船舶含油洗艙廢水處理技術研究進展

管 蓓

(南京市生態環境保護科學研究院，江蘇 南京 210013)

1 引言

隨著我國經濟貿易的發展，社會對于交通運輸能力的需求不斷提高。統計數據顯示，2019年全國水運貨運量高達747000萬t，同比2019年增長6.3%，占貨物運輸總量的15.9%[1]。水路運輸以其運貨量大、運輸成本低的優勢在我國的綜合運輸體系中占據了重要地位，但同時也導致了日益嚴重的水域污染問題。水路運輸產生的污染物最主要來源于船舶洗艙過程，為保證貨品質量，防止不同貨物之間的化學反應或在船舶檢驗維修時，按照相關規定需要洗艙[2]，清洗過程產生的廢水若不能達標排放就會成為造成水域污染的重要因素。

長江是我國最大的內河航道，長江沿線也是重要的石化產業帶[3]。相關統計表明：2016年長江干線危險化學品水運量約1.7億t，其中油品(主要為原油、成品油)量占比最大[4]，因此，油類污染物也成為了洗艙廢水中的最主要污染物。近年來，我國相繼出臺的《防治船舶污染海洋環境管理條例》《船舶與港口污染防治專項行動實施方案(2015～2020年)》《防治船舶污染內河水域環境管理規定》等法規文件中都對船舶洗艙作業及洗艙水處理作出了明確規定，體現了國家對含油洗艙廢水處理的重視程度在逐年增強。

因此，本文通過總結國內外研究成果，論述含油洗艙廢水的主要處理技術及工藝，為尋求高效的含油洗艙廢水處理工藝提供借鑒，以滿足日益增長的油船洗艙需求。

2 洗艙廢水的主要成分及水質特征

我國內河航道沿線的洗艙站主要使用淡水進行洗艙作業，產生的污染物主要來源于機艙內燃料油、潤滑油與泥沙鐵銹等機械雜質的混合物[5]、船艙內所載運的液態油品在清洗過程中有時還會用到以表面活性劑為主要成分的化學清洗劑[6]。因此，洗艙水中的污染物主要是輕質油、重油等石油類化合物，其最主要化學成分為烷烴、環烷烴、芳香烴等烴類化合物，有關研究表明，洗艙水的含油濃度一般約在10000～15000×10-6，有時甚至可以達到20000×10-6[7]。

通常，廢水中的油類主要以3種形式存在，即浮上油、乳化油、分散油。浮上油的油珠最大，以連續相的油膜浮在水面之上；乳化油是油珠在表面活性劑作用下分散成極微小的油滴穩定懸浮于水中，顆粒直徑一般在0.1～10 μm之間[8]；分散油是一種介于浮上油和乳化油之間的一種不穩定狀態。而由于清洗劑中含有的表面活性劑成分會引起洗艙廢水中的油類乳化，因此，乳化油是洗艙廢水中油類污染物最主要的存在形式，也是污水后續處理過程的重點和難點。

3 船舶含油洗艙廢水的主要處理技術

針對洗艙廢水中的主要污染物乳化油類、有機化合物的去除，其處理方法和技術主要可分為以物理化學方法、化學方法、生物法三大類。

3.1 物理化學方法

3.1.1 混凝分離

混凝分離是指通過投加混凝劑，在一定水力條件下使小粒徑油滴實現乳化油的破乳并形成礬花，然后通過重力分離將油分去除的方法。常用的混凝劑包括聚合氯化鋁、三氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺等。混凝作為一種簡便高效的且成本低廉的破乳手段，近年來得到了廣泛研究與應用：You[9]等利用原料硫酸錳(MnSO4)、硫酸鎂(MgSO4)和硫酸鋅(ZnSO4)對PSAFS進行改性，得到了性能良好的混凝劑，其在處理乳化含油廢水中具有良好的應用前景；陳偉[10]等通過單因素實驗篩選出了高效破乳劑和混凝劑，并優化了破乳混凝處理的工藝條件；田珊珊[6]結合船舶含油污水特點選取了多種性能良好的混凝劑，并通過實驗確定了能高效去除船舶油污水中的污油的專用復合型混凝劑的最優配方。

3.1.2 氣浮法

氣浮工藝是油水分離的前端工藝的一種，其基本原理是使溶解于含油廢水中的空氣成為極微細的氣泡后釋放，利用表面張力，在氣泡上升至水面的過程中將乳化于水中的油滴帶至水面除去。在實際應用過程中，一般會先在污水中加入混凝劑(主要為聚丙烯酰胺、堿式氯化鋁等)破乳，經過一段時間的充分混凝后，再泵入氣浮池內操作，以提高氣浮效率[11,12]。

3.1.3 過濾與膜分離技術

使含油污水穿過多孔介質，在慣性碰撞、表面粘附等作用下，微小油滴會被截留在過濾介質表面并聚集成大油滴而上浮，這種油水分離的方法稱為過濾法。近年來，關于含油廢水過濾分離技術的研究主要集中在過濾材料的開發和應用，包括濾網[13]、氣凝膠[14]、紡織纖維[15]等。除此之外，還有研究將微濾、超濾、反滲透等高級工藝用于船舶含油污水的深度處理中，例如，祝玉芳[16]利用PVDF改性超濾膜深度處理船舶含油廢水進行了試驗研究，并確定了超濾工藝運行的最佳操作參數；Tomaszewska[17]等利用超濾/反滲透系統來處理船舶含油廢水，結果表明該系統可用于油水的高效分離。

3.2 化學方法

3.2.1 化學吸附

通過孔隙率高且比表面積大的固體吸附材料作為吸附劑可吸附水相中的中小型油分子，從而實現油水分離的效果。吸附劑用于處理船舶含油污水時，除了可以吸附不可分解的烴類，還具有能夠使污水脫色和除臭的優點[18]，然而，傳統的物理吸附劑，例如活性炭、沸石，其吸附時間長、吸附能力有限且價格昂貴、再生復雜，所以目前只用于含油污水的多級處理工藝的最后一級[19]。近年來研究人員們開發了各種新型吸附材料用于處理含油廢水，例如碳納米管、氣凝膠、膨脹石墨[20]、殼聚糖[21]、磁性納米顆粒[22]等。

3.2.2 高級氧化技術

常用的含油洗艙廢水的高級氧化技術主要包括芬頓氧化法、臭氧氧化法，主要原理是利用芬頓試劑、臭氧在水中產生大量的具有強氧化性的·OH，使水中的有機化合物氧化分解，除此之外臭氧還具有殺菌、消毒、脫色、除臭的作用。高級氧化技術通常用于含油廢水的深度處理，常與前端處理技術和生化處理技術聯用形成完整工藝，例如，陳思莉[23]等采用 Fenton 試劑對港口廢水和模擬廢水進行氧化處理，港口危險化學品廢水的可生化性得到很大改善；黃河[11]等將經過混凝沉淀預處理后的含油洗艙廢水，進行臭氧催化氧化深度處理，實驗結果表明該工藝效果明顯，能使出水穩定達標。

3.2.3 電化學法

電化學法處理含油廢水可分為兩個途徑，一是電氣浮，即利用電極電解含油污水產生氫氣和氧氣，使水中油滴粘附在上浮氣泡的表面以被帶到表面[24]；二是電絮凝[25]，即在直流電作用下可溶性陽極電解產生鋁和鐵離子，經過水解反應后形成氫氧絡合物，從而與廢水中的油滴混凝。Carlesi[26]等采用平行板電極的電化學反應器處理艙底水，實現了含油廢水的分離和浮選和溶解有機物的電氧化；Ulucan[27]等利用電混凝法處理人工合成的乳化液用以探究不同電極組合對乳化油類污染物的處理效率和成本效益。電化學法作為化學氧化技術之一，無需額外的化學操作，且空間需求低，處理速度快，易于形成自動控制系統，在船舶含油洗艙廢水處理中具有廣闊應用前景。

3.3 生物法

3.3.1 活性污泥法

活性污泥是一種利用懸浮的微生物絮凝體處理廢水的好氧生物處理方法，其中序批式反應器(SBR)是一種典型的活性污泥法處理技術，其完整循環包括進水、反應、沉淀、出水和閑置5個階段，具有響應速度快、效率高、抵抗力強、運行成本低的特點，因此常被用于船舶污水處理中[28]。

3.3.2 生物膜法

微生物能夠在濾料或載體上生長和繁殖微生物而形成生物膜，污水通過與生物膜接觸，其中的有機污染物被生微生物吸收代謝，從而能夠實現污水的凈化。生物膜法的主要形式包括生物濾池、生物接觸氧化、生物轉盤和生物流化床等。近年來出現的膜生物反應器(MBR)工藝、曝氣生物濾池(BAF)工藝是膜成分與傳統生物處理裝置的結合，具有出水水質穩定、操作簡便等特點，是近年來學者們在處理含油廢水中的熱門研究領域。Sun[29]等利用MBR工藝處理船舶廢水，研究結果表明該工藝對油類化合物的生物絮凝和生物降解效果較好；叢叢[30]等利用臭氧-曝氣生物濾池組合工藝對港口洗艙廢水進行處理，結果顯示當臭氧投加量為716 mg/L，曝氣生物濾池停留時間30 h，氣水比 5∶1時，可將進水為 1700 mg/L的港口化學品廢水降解到出水COD低于250 mg/L，處理后廢水達到排放城市污水處理廠的廢水接納標準。

3.3.3 厭氧處理技術

厭氧處理技術是一種利用微生物發酵過程處理水中污染物的高效、簡單、經濟的處理方法，在處理含油船舶廢水時常見的工藝為升流式厭氧污泥床(USAB)工藝。樊健[31]等對于散裝化學品作業種類多，產生的水質復雜的洗艙廢水，采用“粗粒化隔油-芬頓氧化-UASB -好氧-臭氧活性炭濾池”組合工藝處理，使最終出水水質可達到污水綜合排放標；Emadian[32]等采用混合升流式厭氧污泥床(HUASB)生物反應器處理低濃度艙底水，結果表明該生物反應器在從廢水中去除石油方面表現出了良好的性能。

4 含油洗艙廢水處理工藝現狀及進展

4.1 現有處理工藝的特點與不足

國內洗艙常采用以高溫蒸燜和熱水沖洗方式為主的工藝，污水發生量約為油輪載重量的15%～20%，水中油滴多呈機械破碎狀，乳化程度高，處理難度大[33]。洗艙廢水相較于艙底水、壓艙水等其他船舶廢水水量較少，因此一般港口僅集中設置一個含油污水處理設施專用于洗艙廢水處理[34]。 此含油污水處理設施常采用二級處理工藝[35]，第一級先通過重力、機械分離方式去除懸浮大油滴與固體雜質，第二級再通過氣浮、過濾和粗粒化設備等去除小粒徑分散油滴。例如，廣東湛江港針對油輪的洗艙水即采用“除油罐—隔油池—調節池—油水分離池—浮選池—砂濾池”的二級處理工藝[36]，廣州海運局油污水處理站、秦皇島港油污水處理場改造工程也都在使用“儲水調節池—油水分離池一精分離裝置”為主的二級處理工藝[37]。

目前港口含油污水的處理工藝中多采用隔油、氣浮、過濾等物化處理技術，生化處理工藝很少，另外，傳統的物化處理技術還存在處理時間長、效率低、出水水質難以控制、不易實現自動化控制的缺點，洗艙廢水處理工藝迫切需要新技術介入實際應用。

4.2 新型處理工藝的展望

洗艙水中的固體雜質、大粒徑上浮油滴經過第一級處理后被大部分去除，但仍有很大一部分的乳化油以極微小油滴的形式，均勻、穩定地分布在水中，使用膜分離技術可通過選用合適孔徑的膜，可實現對其高效去除。通過旋流分離器以及膜分離器組合可以形成新型的二級處理工藝，與傳統水處理工藝相比，二者組合可實現連續排油、排水，且膜技術處理具有不需投放化學藥品，破乳效果好、適用性較強和裝置簡單、分離效率高的特點，且容易通過PLC技術編程實現系統的自動控制[38]。而對于成分復雜，有毒性有機化合物含量高的含油洗艙廢水的處理，還需要結合生化處理技術[2,39]、高級氧化技術[2,23,30]、可再生化學吸附技術[18]、電化學技術[27]等形成三級深度處理工藝。

5 結語

洗艙廢水中的主要污染物為乳化油類，具有有機物含量高、水質成分復雜、水質不穩定等特點，傳統的以重力分離、氣浮、過濾等技術為主的簡單二級處理工藝在處理過程中難以滿足未來排放的要求。目前，已經出現了關于膜分離技術、高級氧化技術、化學吸附技術、電化學技術、生化處理技術等投入到新型工藝應用中的研究和實例。未來，洗艙廢水處理將會結合前端處理技術與后端處理技術形成三級深度處理工藝，且逐步實現工藝流程的規范化、標準化和自動化。