離子液體[bmim]BF₄作為反應介質的應用

桑瀟

【摘要】本文綜述了離子液體作為反應介質的應用：加氫反應、環氧化物與芳胺反應不對稱開環反應、Aza-Diels-Alder反應及烯丙基化反應。

【關鍵詞】離子液體 環氧化物 烯丙基 介質

1、[bmim]BF₄離子液體的物理性質

離子液體本身具有很多獨特的性質：（1）熔點低于或接近室溫，液體溫度范圍廣，且具有良好的物理和化學穩定性。（2）蒸汽壓極低，不易燃，不易揮發。（3）對有機物和無機物都有很好的溶解能力，且具有溶劑和催化劑的雙重功能。（4）具有較寬的電化學窗口，電化學穩定性高。（5）電導率高，可達到10-2～10-1S.M-1數量級。（6）其物理、化學性質可以通過改變陰陽離子的結構來實現，即具有“結構可調節性”。

2、離子液體的分類

離子液體由陰、陽離子組成，種類繁多。大體可分為三類：AICl₃型離子液體、非AICI₃型離子液體及其他特殊離子液體。前兩種類型離子液體的主要區別是負離子不同。離子液體的正離子主要是三類季銨：烷基取代的咪唑離子[Rim]⁺，烷基取代的吡啶離子[RPy]⁺、一般的季銨離子[NR₄]⁺，也有其他種類的鹼銨;也可以是烷基季鏻離子[PR₄];其中最穩定的是烷基取代的咪唑陽離子。兩種最常見的結構：X-無機陰離子

3、[bmim]BF₄作為反應介質的應用

把離子液體作為反應介質離子液體的主要用途之一。近幾年離子液體作為反應介質的研究受到各國的重視，一個很重要的原因是他與傳統的有機溶劑及水相比有其突出的優點：①可以溶解范圍寬廣的有機、無機及金屬有機化合物。②對氣體如等有較好的溶解度，因而適于作為氫化、酸化、氫甲酸化、空氣氧化等催化反應的溶劑。③含有[PF₆]^-、[BF₄]^-等弱配位性的陰離子的離子液體是高極性弱配位性溶劑，對反應中間物含陽離子的反應有增大反應速率的作用。以及離子液體作為“可設計性”溶劑的作用也很突出。

3.1 加氫反應

（1）烯烴和二烯烴的加氫反應

Suarez等較系統地研究了[bmim]BF₄的烯烴和二烯烴的加氫反應，鄧友全領導的小組在離子液體方面做了許多工作，以[bmim]BF₄

為反應介質，過渡金屬的配合物如Rh（PPh₃）Cl₃等為催化劑，在90-1500C下，雙環戊二烯加氫生成橋式四氫雙環戊二烯（endo-TCD）。

（2）芳烴的加氫反應

芳烴加氫重要的工業生產過程，特別在清潔燃料的生產中。氫的催化系統，得到較好的催化活性和轉化率，并可以消除與水/有機系統有關的環境污染問題。60bar，9000，1h。該離子液體催化系統易于對苯環加氫，優于在有機溶劑中，不但催化劑的TOF高，而且循環5次活性不降低，但在CH₂Cl₂中時催化劑有分解。

（3）聚合物加氫反應

Suarez等人研究了有關NBR（丙烯睛-丁二烯橡膠）選擇性加氫的研究，將NBR溶解在甲苯中，催化劑RuHCI（CO）-（PCy）₂溶解在離子液體[bmim]BF₄中，組成兩相系統。可將NBR選擇C=C雙鍵加氫為HNBR，在H2壓力10～40bar、100～1600C反應速率1.65mmol.Ru.^-1min^-1（均相為0.3），反應主要在離子液體進行。反應完成后，相分離，離子液體相可循環使用多次而無催化性能的降低。

（4）C=C雙鍵的不對稱加氫反應

Dupont領導的小組早在1997年就研究了在[bmim]BF₄中的C=C雙鍵的不對稱加氫反應，所用催化劑為Ru配合物[RuCIBINAP]·NEt。反應底物有兩種：2-苯基丙烯酸和2-（6-甲氧基萘）-丙烯酸，在丙烯酸的雙鍵上加氫（不在芳基上）。

3.2 環氧化物與芳胺反應不對稱汗環反應

印度Yadav等人研究了在[bmim]BF₄中環氧化物與芳胺反應不對稱開環生成β-氨基醇的反應，不需催化劑，常溫下進行，產率高，選擇性好。

取代環氧乙烷與芳胺開環反應的產物β-胺基醇一般可能有兩種：常見的是伯醇和仲醇。

在[bmim]BF₄中，氧化物與芳胺反應不對稱開環是合成β-胺基醇的高效、簡單易行的綠色方法。

3.3 Aza-Diels-Alder反應

離子液體[bmim]BF₄作為反應介質用于Aza-Diels-Alder反應，操作簡單，分離較易，無廢棄物，不必用其它催化劑，也不怕濕氣，是很好的合成方法。

3.4 烯丙基化反應

（1）醛的烯丙基化生成烯丙基醇

Cordon等人研究了用四烯丙基錫使醛的烯丙基化反應。

（2）離子液體中Pd催化的烯丙基化反應

英國Chen和Ross等人研究了在中的烯丙基化反應，此反應若用配體PCY₃、P（n-Bu）₃、P（4-C₆H₄OMe）₃時在[bmim]BF₄中反應時間大大縮短，在有機溶劑THF中進行反應除個別例外均較慢。

3.5 加成反應（包括環加成反應）

加成反應（包括環力口成反應），研究的人也很多。以[bmim]BF₄作為反應介質的反映類型主要包括：（1）Bar等人研究的在[bmim]BF₄混合溶劑中Mn（OAc）₃氧化的環加成人反應，Mn （OAc）₃氧化產生自由基，進而生成C-C鍵。研究在離子液體中Mu³⁺催化的自由基反應，但純產率較低，改用與CH₂Cl₂混合溶劑，研究了四類反應，得到較好的結果。（2）澳大利亞的Judeh等人研究了在離子液體中的Bischler-Napieralski環加成反應，得到異喹啉的衍生物。過去的方法要用有害的有機溶劑，而且產品提純復雜。而以[bmim]BF₄為溶劑，POCI為除水劑，反應速率較快，產率較高。（3）炔烴的加成反應。