熔鹽電化學(xué)制備金屬及合金研究概況

周忠仁

（昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明650093）

熔融鹽是指由堿土金屬與鹵化物、硅酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽等構(gòu)成的液態(tài)離子型熔體，廣泛應(yīng)用于電解過程中的電解質(zhì)以及核工業(yè)燃料溶劑領(lǐng)域。熔融鹽具有高溫特性，具有離子導(dǎo)電性優(yōu)良、電化學(xué)窗口寬、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度快等特點(diǎn)，是電化學(xué)冶金理想的電解質(zhì)[1]。本文主要介紹了采用熔融鹽作為電解質(zhì)，在電場(chǎng)力作用下進(jìn)行冶煉金屬及合金的發(fā)展歷程和應(yīng)用。

1 熔鹽電解法的發(fā)展歷史

“傳統(tǒng)”熔鹽電解以電解生產(chǎn)鋁最具代表性，冶煉本質(zhì)是將氧化鋁溶解于熔鹽體系，比如在Na3AlF6-Al2O3二元系和Na3AlF6-AlF3-Al2O3三元系中，在通電情況下直接獲得金屬鋁。研究人員希望通過找到類似冰晶石的溶劑來獲得難熔金屬，但到目前為止并未找到溶解劑，加之金屬熔點(diǎn)普遍較高，導(dǎo)致冶煉溫度極高，增加了冶煉成本。

為了解決“傳統(tǒng)”熔鹽電解面臨的難題，近20 年來，研究者們?cè)谔剿魅埯}電解新方法方面進(jìn)行了大量的工作，其中典型的新方法包括FFC 劍橋工藝、固體透氧膜SOM 工藝、電子媒介反應(yīng)法（EMR/MSE）等，這些新的方法豐富了熔鹽電解法的內(nèi)涵，使得冶煉難熔金屬及復(fù)雜礦物得到迅速發(fā)展。

2 熔鹽電解工藝（ Fray-Farthing-Chen Cambridge Process）

使用固態(tài)化合物熔鹽電解工藝，通過電解TiO2降低氧含量，后得到完善并發(fā)展成為直接電解固態(tài)TiO2制備海綿鈦的冶金工藝[2]。該方法的革新點(diǎn)在于以氧化物顆粒作為電解陰極，在通電情況下氧化物能夠在固態(tài)形式下脫氧，相對(duì)于“傳統(tǒng)”熔鹽電解使用的初始原料，該方法使用的原料不同于四氯化鈦（可溶性鈦鹽），而是隨處可得的廉價(jià)固態(tài)氧化物。科研人員利用此方法已經(jīng)成功制備出元素周期表中的絕大多數(shù)難熔金屬，比如Nb、Zr、Mo 等[3]。

3 固體透氧膜（又稱SOM）法（Solid Oxide Oxygen ion-conducting Membrane）

該電解工藝最初由PAL 提出，并應(yīng)用于氧化鎂直接提取鎂。魯雄剛等人對(duì)該方法進(jìn)行了進(jìn)一步革新，其還原機(jī)理見文獻(xiàn)[4]。

該方法使用透氧膜隔開電解質(zhì)和陽(yáng)極，該膜只能選擇性透過O2-并在陽(yáng)極放電。此方法的突出優(yōu)勢(shì)是由陽(yáng)極材料制備成固體透氧膜和石墨陽(yáng)極，即使施加的槽電壓高于熔鹽的分解電壓，由于透氧膜的存在，可以避免熔鹽分解。

4 電子媒介反應(yīng)法（EMR/MSE）

OKABE 等人研究了氧化物還原電子媒介機(jī)理，其實(shí)質(zhì)是當(dāng)存在導(dǎo)電媒介時(shí)，原料與還原劑并不會(huì)物理接觸，可通過導(dǎo)電媒介傳遞電子實(shí)現(xiàn)氧化物的還原反應(yīng)。電子媒介反應(yīng)法的總反應(yīng)和傳統(tǒng)的金屬熱還原反應(yīng)在形式上相同。按電子傳輸?shù)耐ǖ?，可以將EMR 分為短程（SR-EMR）和長(zhǎng)程（LR-EMR）[5]兩種類型。

5 USTB 工藝

USTB 冶煉工藝以可溶性陽(yáng)極材料TiCxO1-x為創(chuàng)新，通過電解可以得到高純鈦。寧曉輝等人[6]通過燒結(jié)預(yù)制備Ti2CO，通過電解得到氧含量低于0.3‰鈦粉，該方法為高純金屬的制備提供了一種新的冶煉工藝。

6 電沉積鈣-鈣還原法

傳統(tǒng)鈣熱還原法又稱預(yù)成型還原法[7]（Preform Reduction Process，簡(jiǎn)稱PRP），由日本東京大學(xué)OKABE 等人提出。技術(shù)思路為以TiO2粉、助溶劑CaCl2或CaO、粘結(jié)劑混合物為原料并壓制成型，在800～1 000 ℃下燒結(jié)，加入還原劑金屬Ca 后，獲得的產(chǎn)物為金屬和鈣氧化物。

該方法在2002 年得到了發(fā)展。SUZUKI 等人[8]首次提出了采用溶解于熔鹽中的金屬鈣來還原金屬氧化物的方法，稱為OS 法，其實(shí)質(zhì)是通過高溫熔鹽電沉積在陰極得到的金屬鈣來還原原料，包括Nb2O5、TiO2、NiO 等[9]。

7 結(jié)束語(yǔ)

本文綜述了熔鹽電化學(xué)發(fā)展歷程，隨著技術(shù)的逐漸改進(jìn)，熔鹽電化學(xué)逐漸向短流程、對(duì)原材料要求低、熔鹽電解質(zhì)選擇性大、電解參數(shù)可控方向發(fā)展，為制備難熔金屬及合金提供了一種新的思路。