低濃度氧化石墨烯改性環氧樹脂基碳纖維層合板的拉伸性能

吳明宇，閆曉鵬，郭章新，崔俊杰

（1. 太原理工大學機械與運載工程學院，山西 太原 030024；2. 太原理工大學材料強度與結構沖擊山西省重點實驗室，山西 太原 030024；3. 力學國家級實驗教學示范中心（太原理工大學），山西 太原 030024；4. 西安交通大學航天學院機械結構強度與振動國家重點實驗室，陜西 西安 710049）

碳纖維增強復合材料（CFRP）具有比強度高、比剛度高、耐腐蝕性能良好等特點，在航空航天、汽車工業、航海、風電等領域的高性能輕量化結構中得到了較為廣泛的應用[1-2]。由于碳纖維/環氧樹脂（CF/EP）材料體系具有高強質輕的特性，用其取代部分傳統金屬材料成為未來的發展趨勢。自寶馬公司使用CF 材料的電動汽車i3 系列面世以來[3]，發展至i7 系列，車身整體減重可達50%。為優化航天運載火箭的整體重量，可使用CF/RP 材料代替原金屬材質的制冷燃料箱[4-5]。近年來，CF/EP 材料改性的新型材料越來越受到人們的關注。Kamar 等[6]通過低速落錘沖擊實驗發現，隨著石墨烯納米顆粒（GnPs）濃度的增加，在抗彎強度得到提升的同時，材料能夠吸收更多的沖擊能量，從而改善玻璃纖維復合材料的力學性能。陳建劍等[7]通過H2SO4/HNO3混酸酸化石墨烯，并用硅烷偶聯劑KH-560 接枝酸化的石墨烯，將其分散到EP 中，制備高性能CF/EP 復合材料，通過拉伸實驗機測得處理后的石墨烯復合材料拉伸強度提升10.7%，斷裂強度提升10.4%。李善榮等[8]研究改性后的EP 制備SiO2-g-GO/EP 復合材料，結果表明：當SiO2-g-GO 用量為5 phr（以質量計，每100 份橡膠或樹脂添加的份數）時，材料的沖擊強度提高到38.79 kJ/m2，是純EP 的2.2 倍左右；拉伸強度、彎曲強度及彈性模量分別提高了1.35、1.45 和1.42 倍。Wang 等[9]利用GnPs 和多壁碳納米管（CNTs）混合物對EP 復合材料及CF/EP 復合材料層合板進行改性，提高其力學性能。研究結果表明：在添加的質量分數（1%）固定時，單一添加GnPs 或單一添加CNTs 沒有添加CNTs/GnPs 混合材料產生的協同增強效果好；當添加的CNTs/GnPs混合材料質量分數為1%，且CNTs 和GnPs 的混合比例為1∶9 時，對EP 基體或CF/EP 復合材料的提升效果最好，尤其是CF/EP 材料的抗彎強度、彎曲模量和層間剪切強度，分別提高了17.5%、7.7%和40%。

氧化石墨烯（GO）由于比表面積較大、表面電荷為負且自身的含氧官能團表現高親水性的特點，已成為近幾年最具潛力的納米粒子之一[10]。仇士龍等[11]的研究結果表明，GO 存在大量羥基、羧基、環氧基等官能團，能夠影響環氧樹脂的固化行為。天然石墨經過氧化后，X 射線光電子能譜（XPS）的C1s 峰由原來的1 個尖峰轉變成3 個寬峰，分別對應碳碳雙鍵(C＝C)、醚基(C―O)和酯基(O―C＝O)，少量GO 對EP 的固化反應起一定的催化作用。環氧基體可與GO 本身的大量有機官能團形成新的鍵合[12-13]，從而改善環氧復合材料的性能。GO 比碳納米管或炭黑等其他納米粒子力學性能更強，質量更輕，相關研究[14]表明，通常需要質量分數小于1%的GO，才能導致改性的CF/EP 復合材料力學性能大幅度提高。本研究制備了4 種不同濃度的GO/EP 分散液，使用真空輔助樹脂傳遞模塑成型工藝制得CF 復合材料層合板，通過拉伸實驗，研究低濃度GO 對GO/EP/CF 復合材料拉伸強度的影響，通過掃描電鏡（SEM）觀察其斷面形態以及CF 在GO/EP 中的剝離情況，以微觀角度探索低濃度GO 對復合材料基體斷裂的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗材料及設備

實驗材料：中國科學院山西煤碳化學研究所根據改進后的Hummer 方法，經超聲破碎處理制成濃度約為10 mg/mL 的穩定粘稠狀GO 水溶液；EP（型號QY3911）；固化劑（油狀液體）；丙酮；T300-3K 碳纖維織物。

實驗設備：真空泵（天津市津騰實驗設備有限公司，GM-1.0A）；全自動離子濺射儀（日本電子株式會社，JEC-3000FC）；熱場發射掃描電子顯微鏡（JEOL 日本電子株式會社，JSM-7100F）。

1.2 制備GO/EP 分散液

取少量（固定體積）GO 水溶液滴入輕質玻璃培養皿中，烘干后稱量剩余固體質量，計算得到GO 水溶液的濃度為10 mg/mL。按照EP 與固化劑的比例為3∶1，配制每份300 g 的混合溶液，所需EP 和固化劑的質量分別為225 和75 g。將EP/固化劑混合溶液倒入燒杯中，置于德國IKAC-MAGHS4 加熱式磁力攪拌器于90 ℃、4 000 r/min 進行加溫攪拌，以提高EP 的溶解度；與此同時，分別用注射器將0、9、21 和30 mL 固定濃度的GO 水溶液緩慢滴入EP/固化劑混合溶液中，獲得質量分數分別為0、0.03%、0.07%和0.10%的清澈GO/EP 分散液，并確保水分完全去除。將配置好的GO/EP 分散液水浴超聲1 h，取出后磁力攪拌30 min。在GO/EP 分散液中加入固化劑得到最終的固化混合液并持續攪拌。

1.3 GO/EP/CF 復合材料層合板

在工作臺放置一塊尺寸為200 cm × 200 cm × 0.5 cm 的硬質玻璃板，用密封膠圈出約40 cm × 40 cm的矩形區域，在該區域內的玻璃板上涂抹一層脫模劑（制板完畢后用丙酮清潔），再將10 層尺寸為20 cm × 20 cm 的CF 布堆疊整齊放置于矩形區域中央。纖維布兩端放置導液管，一端連接最終制得的固化混合液，另一端連接真空泵。最后在上表面鋪一層塑料隔離膜完成密封，如圖1 所示。打開連接緩沖罐的隔膜真空泵（抽氣速度60 L/min，極限壓力0.08 MPa）將混合固化液吸入CF 織物中，12 h 后關閉真空泵，靜置12 h 后撤除隔離膜，于室溫空氣中固化12 h，將層合板放入烘箱于80 ℃烘干4 h，140 ℃烘干4 h，最終獲得厚度為2 mm 的GO/EP/CF 復合材料層合板。

圖1 層合板制作流程Fig. 1 Schematic illustration of laminate manufacturing process

1.4 拉伸實驗

成型的復合材料層合板經高壓水切割制得尺寸為72 mm × 10 mm × 2 mm 的試件，測試參照ASTM D3039/D3039-08 標準[15]聚合物基復合材料拉伸性能實驗方法。在拉伸試驗機上用夾頭固定后，在電腦端進行調零操作，對不同GO 濃度的試件分別設置不同的恒定拉伸速率。計算機顯示通道可讀取并記錄施加外力載荷隨時間的變化、即時位移等數據直至試件失效，拉伸強度及拉伸彈性模量分別為

式中： σt為縱向拉伸強度，pb為試件被拉斷時的最大載荷，b為試件寬度，t為試件厚度，Et為拉伸彈性模量，Δp為力-位移曲線初始直線段的載荷增量，Δs為載荷增量對應的位移增量，l為試件有效長度。

將拉斷的試件放入全自動離子濺射儀中進行噴金處理，再通過熱場發射SEM 觀察試件斷口的斷面和側面形貌。

2 結果與討論

2.1 復合材料層合板的抗拉性能

如圖2 所示，當GO 的質量分數在0～0.10%范圍內時，隨著GO 含量的增加，復合材料試件的斷裂伸長率持續增大。當GO 達到0.07%和0.10%時，與未添加GO 的EP/CF 板試件相比，斷裂伸長率分別提高了35.00%和58.92%。這是因為GO 中所含的基團、自身結構及較大的比表面積使其與EP 基體充分結合，增強了環氧基體及材料整體的韌性，使得斷裂伸長率隨著GO 含量的增加而提高。

圖2 4 種GO 濃度試件的斷裂伸長率Fig. 2 Elongation at break of specimens with four GO concentrations

圖3 4 種試件的應力-應變曲線Fig. 3 Stress-strain curves of 4 specimens

圖4 試件斷裂時的最大載荷Fig. 4 Maximum load on specimens fracture

由圖3 中試件的應力-應變曲線可見，4 種GO 濃度材料的拉伸強度是隨著GO 含量的增加而增加的。其中，與不含GO 材料相比，GO 質量分數為0.03%、0.07%和0.10%GO 的EP/CF 層合板的拉伸強度分別提高了12.05%、35.90%和56.89%。結合圖4試件斷裂時的最大載荷可見，當GO 的質量分數達到0.07%時，試件的抗拉性能明顯提升。加入GO 會使材料內部產生更強的相互作用力。當GO 的質量分數達到0.10%時，無論是分散液還是復合材料層合板均未發生明顯的團聚效應，其力學性能仍在持續提升，說明該濃度并未達到GO 團聚效應導致材料性能減弱的極限點。圖3中4 條曲線的彈性變形階段整體趨勢為線性，破壞形式大致相同，均為脆性破壞，拉伸模量在該濃度范圍內提升效果并不明顯。載荷達到試件可承受的最大拉力之前，曲線出現幾次輕微下降，說明此時材料內部已經發生斷裂破壞，但材料仍可繼續承載，直至試件完全破壞載荷驟減至零。

2.2 SEM 斷面形貌分析

通過JSM-7100F 型SEM 對已發生破壞的復合材料層合板試件進行觀察。由于0.07% GO 改性層合板試件的力學性能明顯提高，固選取0.07%和0.03%兩種GO 濃度試件，對比低濃度下GO 對改性EP/CF 材料的影響。

如圖5（a）所示，0.07% GO 試件的纖維束黏結緊密，對纖維束的橫向約束較強，基體斷裂面較為粗糙，單根纖維在基體中不易被抽出，纖維表面直接暴露在外的面積較小；圖5（b）為濃度0.03% GO試件對應的SEM 圖像，纖維雖被EP 基體黏結為束狀，但二者界限分明，可清晰看到發生斷裂破壞后暴露在外的纖維表面較為干凈、光滑，且極少有顆粒物及塊狀凝結包裹在纖維表面或鑲嵌至纖維表面的凹槽內，單根纖維易在基體中被完整剝離，說明該濃度下二者的嚙合作用較小。

圖5 層合板斷裂面纖維束SEM 圖像Fig. 5 SEM images of cross-section fiber bundle of laminates

圖6 為局部單根纖維斷口端面的放大圖像。0.07% GO 試件（圖6（a））被拉斷的單根纖維大多被樹脂基體包裹粘附在纖維上，外表面粗糙且顆粒感強；0.03% GO 試件（圖6（b））中樹脂基體在纖維上的粘附量很少，但仍有少量團狀基體顆粒甚至極小顆粒凸起附著在纖維表面，且已有開始成膜的跡象；未添加GO 的純EP 試件（圖6（c））斷口處纖維凹槽清晰可見，拉伸斷裂時纖維直接從基體中抽出，只有極少量樹脂顆粒粘在纖維表面。

由圖7 可見，拉伸破壞不僅發生在纖維與基體的界面，在EP 內部也發現了剝離、撕裂現象。圖7（a）中，沿縱向的破壞面出現了更多極不規則的褶皺，還有基體向外其他方向斷裂擴張的痕跡，同時也可觀察到，即使有因破壞而分離出的單根碳纖維（如圖5、圖6 所示），其外表也附著了一層GO/EP 材料固化物。GO 含量相對較少的試件（圖7（b））中，撕裂面更為平整，裂紋主要呈直線擴展；碳纖維形貌根根鮮明，纖維間的膠聯部分因破壞而產生的褶皺少而短，集中在碳纖維與固化物的交界面附近。由此可知，裂紋發生時，GO 在一定程度上干擾了裂紋沿縱向的發展延伸，承擔了部分載荷，增強了CF 與EP 基體界面的結合強度，使得二者之間產生了優良的相容性，從而結合得更加緊密。

圖6 單根斷裂纖維SEM 圖像Fig. 6 SEM images of single fractured fiber

圖7 基體剝離側面SEM 圖像Fig. 7 Edge morphology peeling SEM images

將GO 分散在EP 中并使其附著在CF 織物表面。在固化階段，由于GO 中的含氧官能團與基體形成了有效的結合作用，限制了環氧分子鏈的流動性[16]，且該部分與纖維之間的褶皺結構及粗糙程度增大了接觸面積，嚙合作用的增強使得二者之間不易發生脫離，因受拉破壞而失效的界面層位置由纖維與基體界面逐漸向基體內部轉化。

3 結 論

（1）與純CF/EP 材料相比，經GO 改性后的CF/EP 材料抗拉性能明顯提高。當GO 含量達到0.10%時，抗拉強度提高了56.89%，斷裂伸長率提高了58.92%，材料韌性得到一定程度的改良。

（2）GO 改性后，試件內部主要斷裂面由基體與纖維接觸界面的剝離，部分轉移到了基體的內部，改性后基體的承載能力增強，基體與CF 的結合能力明顯提升。

（3）對比材料斷面形貌發現，GO 含量達到0.07%時，GO 改性的EP/固化劑基體與CF 附著及結合效果明顯改善，基體包裹性能良好，單根纖維在基體中更難拉出。結合拉伸實驗數據可知，當GO 濃度為0.07%時，其對改性CF/EP 復合材料力學性能的提升效果顯著。