北京平谷金礦區及周邊尾礦庫土壤中汞的污染分布對比及風險評價*

蔣玉琢 王雪梅 周 穎 邢宇鑫 趙云峰 季宏兵,4#

(1.北京科技大學能源與環境工程學院，北京市資源導向型工業污染治理重點實驗室，北京 100083；2.中國地質調查油氣資源調查中心，北京 100083；3.北京市地質工程設計研究院，北京 101500；4.首都師范大學資源環境與旅游學院，北京市資源環境與GIS重點實驗室，北京 100048)

汞具有極強揮發性和毒性，可通過直接接觸或食物鏈進入人體，過量汞攝入會對人體健康產生一定危害[1-2]。金礦冶煉是導致環境中汞循環量增加的重要原因，因此對礦區周邊的汞污染狀況開展研究和評價具有重要的意義。

我國很多金礦區都存在汞污染現象，這與目前采用的混汞提金工藝有關[3-4]。很多學者對金礦區的重金屬污染現狀進行研究，如DING等[5]針對北京密云水庫上游金礦區土壤中多種重金屬進行評價，但該研究只關注礦區的污染狀況，并未提及周邊尾礦庫的重金屬污染問題。尾礦庫是礦渣和廢料進行最終處置的區域，對礦區周邊的尾礦庫區域進行監測和評價十分必要；陳勇等[6]對新疆石河子市區土壤中微量汞進行環境質量評價，發現土壤中的重金屬污染不僅受人為活動的影響，還與土壤pH、有機質含量、粒度等因素關系密切[7-8]。可見，在對土壤中汞污染分析時不能僅從汞的濃度分布出發，還需對汞的形態和土壤特性進行研究，才能更深入地了解汞的來源、地球化學遷移特性及其生物有效性，為當地土壤污染防治提供科學依據。

本研究著重分析了北京平谷金礦區和尾礦庫的汞污染空間分布規律，通過數理統計分析比較了金礦區和尾礦庫土壤中的汞形態差異，并對汞污染區域進行了生態風險評價，可為平谷金礦區的土壤環境修復和汞污染防治提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 研究區域及采樣點布設

研究區域為北京平谷將軍關金礦開采區，本研究以礦山為中心，沿各開采溝谷布設采樣點，采樣點集中布設在3個金礦區和3個尾礦庫，分別為將軍關金礦Ⅰ區(記為JJG-Ⅰ)，采集12個樣品；將軍關金礦Ⅱ區(記為JJG-Ⅱ)，采集9個樣品；黑水灣金礦區(記為HJ)，采集3個樣品；上宅尾礦庫(記為SZ)，采集10個樣品；晏莊尾礦庫(記為YZ)，采集4個樣品；金海湖尾礦庫(記為JHH)，采集6個樣品。研究區域及采樣點分布情況見圖1。

圖1 研究區域及采樣點分布

1.2 樣品采集與存儲

用不銹鋼鏟在每個采樣點收集3處20 cm深的土樣混合，取樣過程中，用竹片將未與不銹鋼鏟表面接觸的土樣分離，避免土樣與金屬接觸造成污染，將采集的土樣用聚乙烯袋裝好后帶回實驗室，并在4 ℃下保存。土樣分析前進行徹底風干，用2 mm篩進行篩分，取篩下土樣進行后續分析。所有采樣點用全球定位系統(GPS)確定，并記錄每個采樣點的周邊環境條件。

1.3 土樣分析

參考《土壤pH的測定》(NY/T 1377—2007)，采用pH計測定土樣pH；參考《土壤 有機碳的測定重鉻酸鉀氧化-分光光度法》(HJ 615—2011)測定土樣中總有機碳(TOC)含量；采用氯化鋇-硫酸交換法測定土壤陽離子交換容量(CEC)[9]；參考《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第1部分：土壤中總汞的測定》(GB/T 22105.1—2008)，采用原子熒光法測定土樣中總汞含量。順序提取法常被用來探究重金屬形態與濃度間的關系，本研究采用Tessier順序提取法將土壤中的汞分為5種形態[10-11]，分別為可交換態汞(F1)、碳酸鹽結合態汞(F2)、鐵錳氧化物結合態汞(F3)、有機物結合態汞(F4)和殘渣態汞(F5)[12]。

2 結果與討論

2.1 土壤理化性質分析

不同采樣區域土樣的基本理化性質如表1所示。由表1可見，土樣pH的變化范圍為3.30～8.64。金礦區JJG-Ⅱ的土樣pH呈現出較強的酸性，這是因為該區域大量廢石長期露天存放，經雨水沖刷后產生酸性滲濾液[13]。CEC常用于表征土壤可保持的養分量，從表1可以看出，研究區域大多數土樣的CEC均小于6 cmol/kg，表明礦區土壤長期干燥裸露在外界環境中，導致土壤肥效很低。所采土樣TOC質量分數大多低于1%，可能與研究區域地表鮮有植被生長有關。

2.2 土壤中汞污染分布

2.2.1 土壤中總汞含量及分布特征

根據研究區域土樣總汞測定結果，采用普通克里金插值法分析研究區域總汞分布情況，結果如圖2所示。北京市土壤汞的背景值為0.003 mg/kg[14]，本研究中97.8%的土樣點汞含量超出北京土壤背景值。JJG-Ⅰ、HJ區域土壤汞含量總體偏高，這是因為金礦區常年進行采礦、冶金作業，對礦區內生態環境已造成嚴重危害。JJG-Ⅱ區域的土壤中汞含量相對較低，可能是因為該區域土壤表面植被覆蓋率極低，已受到汞污染的土壤裸露在外，導致一部分汞以氣態形式向大氣逸散，另一部分汞隨滲濾液被帶入其他區域，但這并不代表JJG-Ⅱ區域內無生態風險，汞污染能夠在水、大氣和土壤間循環多年，因此該區域內的汞污染狀況不容小覷。相較于金礦區，尾礦庫JHH、YZ區域的總汞污染程度略低。尾礦庫底部鋪設有防滲層，表層覆蓋無污染客土，最大程度降低了二次污染的風險。但由于汞的揮發作用，導致原本無污染的尾礦庫覆蓋土逐漸被汞污染，SZ區域個別采樣點甚至出現了汞的高濃度異常值，汞濃度超標多倍，而尾礦庫深層覆土離含汞礦渣更近，更易受到汞污染影響，可以推測尾礦庫深層土壤的汞超標程度將更為嚴重。

表1 土樣基本理化性質

圖2 研究區域總汞分布情況

總體而言，金礦區土壤汞污染相對更加嚴重，但個別尾礦庫土壤出現汞污染異常點，鑒于尾礦庫對周圍環境的污染具有長期性、復雜性及潛在性，因此對尾礦庫周圍土壤的監測和治理需要給予更多關注。

2.2.2 土壤中汞的形態分布特征

對金礦區與尾礦庫土壤中汞的形態分布進行分析，各采樣區域不同形態汞的占比(質量比)見表2。由表2可見，雖然不同采樣區域的汞形態分布特征存在一定差異，但總體上具有相似的賦存規律，各形態汞占比排序為殘渣態>有機物結合態>碳酸鹽結合態>鐵錳氧化物結合態>可交換態。

可交換態重金屬是指吸附在黏土、腐殖質上的重金屬，具有可生物利用性。由表2可知，各采樣區域土壤中F1占比較低，均低于0.05。金礦區土壤中F1占比高于尾礦庫土壤，因此金礦區土壤中汞的生物可利用性更高，具有更大的生態風險。碳酸鹽結合態重金屬是指與土壤碳酸鹽礦物結合形成共沉淀的這部分重金屬。尾礦庫SZ土樣與其他采樣區域土樣相比顏色偏黃，呈砂狀，表明該區域表層覆土礦化嚴重，此外該區域土壤pH整體最高，也為F2的形成提供了條件，因此SZ區域F2占比相對最高。鐵錳氧化物結合態重金屬一般以礦物細粉顆粒形式存在，可以反映人類活動對環境的污染。金礦區土壤中F3占比總體大于尾礦庫土壤。金礦區長期進行采礦、冶金作業，會導致鐵、錳等不穩定而向環境中釋放，人為活動促進了汞與鐵錳氧化物發生共沉淀作用形成F3。有機結合態重金屬是土壤中重金屬與各種有機物如動植物體、腐殖質及礦物顆粒的包裹層等形成的重金屬螯合物，本研究中礦區土壤植被覆蓋較低，因此F4的形成可能與區域內其他有機污染排放有關。經實地踏勘，由于金礦區JJG-Ⅰ和JJG-Ⅱ開采時間長，該區域內土壤長期受到選礦廢水的淋溶和浸泡，YZ、JHH內有村民居住，存在一定有機排放，由此導致幾個區域土壤中F4占比相對較大。殘渣態重金屬是自然地質風化過程的結果，該形態性質穩定，不易被植物吸收。金礦區土壤中F5占比低于尾礦庫土壤。金礦區和尾礦庫土壤中F5含量均最大，占比均超過0.6，說明礦區及周邊區域土壤具有較強的穩定性，這也為后期重金屬污染治理提供了良好條件。總體而言，與金礦區土壤相比，尾礦庫土壤由于長期靜置堆存會使土壤礦化程度增強，生物穩定性提高。

表2 各采樣區域中不同形態汞的占比

表3 金礦區土壤中各形態汞之間及其與土壤性質指標的相關系數1)

表4 尾礦庫中各形態汞之間及其與土壤性質指標的相關系數

2.3 汞污染分布的相關性分析

相關性分析不僅可以用來描述不同形態汞之間的地球化學性質聯系，還可以解釋人類活動或地質運動造成的土壤變化[15-16]。金礦區土壤中，汞的不同形態間及其與土壤理化指標的相關性如表3所示。由表3可見，F5與F3、F4間存在顯著的正相關性(P<0.01)，3種形態被認為是生物利用性較低的形態，且能在環境中穩定存在。F2與F4間存在較顯著的負相關性(P<0.05)，說明F2的存在對F4的形成具有競爭作用。F4的形成與土壤中有機質含量有關，而F2的形成與土壤中無機碳酸鹽含量關系密切。采樣區域內土壤皆出現一定程度的礦化現象，土壤礦化導致有機質含量下降，從而刺激無機碳酸鹽的形成。

尾礦庫土壤中汞的不同形態間及其與土壤理化性質的相關性如表4所示。F5與F4間存在顯著的正相關性(P<0.01)，且相關系數大于金礦區。F4與選礦廢水排放有一定聯系，F5反映了土壤自然風化的結果[17]，因此認為F5與F4的相關性是由自然因素和人為因素共同造成的。F5與F3間存在顯著的正相關性(P<0.05)，二者皆不易被植物吸收。尾礦庫土壤性質特殊，既包含外源覆土的特性，又長期受到礦渣的影響，因此認為F5與F3的相關性是由多種因素造成的。

無論金礦區還是尾礦庫，土壤理化性質參數中僅pH對汞形態分布存在一定影響，TOC、CEC對汞形態分布影響均不顯著，這可能與金礦區及尾礦庫土壤植被覆蓋面積小，土壤肥效差，土壤中TOC、CEC偏低有關。

2.4 汞污染地區風險評價

2.4.1 地累積指數

采用地累積指數法評價研究區土壤汞污染程度[18]，計算公式如下：

Igeo=log2[Ci/(K×Bi)]

(1)

式中：Igeo為汞污染地累積指數；Ci為土壤中汞的質量濃度，mg/kg；K為調節系數，一般取1.5；Bi為當地土壤汞的地球化學背景值，本研究采用北京市土壤背景值0.003 mg/kg。

地累積指數環境污染評價等級共分為7級，分別用0～6表示，對應污染程度由清潔到嚴重污染,具體分級情況如表5[19]所示。

表5 地累積指數分級對照

表6 金礦區與尾礦庫地累積指數的比較

表6描述了金礦區與尾礦庫土壤汞的地累積指數對比情況。各采樣區域的地累積指數總體偏高，Igeo平均值在0.837～3.794，說明該區域土壤中汞的污染程度較為嚴重。金礦區土壤整體汞污染程度較高，汞濃度跨度較大，緣于礦區內長期進行采礦、冶煉活動，導致該區域土壤汞污染程度形成了從礦區中心向周圍逐步遞減的趨勢。尾礦庫土壤整體污染程度略低于金礦區，汞污染分布較為集中，可能與尾礦庫長期受到下部含汞礦渣的影響導致部分區域上覆土中汞污染程度加重有關。

2.4.2 潛在生態風險指數

金礦開采、冶煉過程中會產生大量含汞廢水，從而污染周圍土壤，威脅人類健康。采用潛在生態風險指數法對研究區土壤汞的生態風險進行評價[20]。計算公式如下：

Ei=Tr×Cf

(2)

Cf=Ci/Bi

(3)

式中：Ei為重金屬汞的潛在生態風險指數；Tr為汞的毒性系數響應值，取40[21]；Cf為土壤中汞污染指數。

潛在生態風險指數的評價等級分為5級，風險指數與環境污染程度的分級標準如表7[22]所示。

表7 潛在生態風險指數分級標準

金礦區和尾礦庫汞污染土壤的潛在生態風險指數分布如圖3所示。金礦區JJG-Ⅰ和HJ的汞污染潛在生態風險指數較高，說明長期進行采礦、冶金作業會使當地土壤環境受到汞污染。金礦區JJG-Ⅱ的汞污染潛在生態風險指數較低，但不排除土壤中的汞已經向大氣中揮發或已經被生物體吸收，該礦區內基本沒有植物生長，可能是由于植物從土壤和大氣環境中吸收了過量的汞而抑制了自身的生長。3個尾礦庫的汞污染潛在生態風險指數總體稍低于金礦區，但尾礦庫SZ和JHH中出現3個異常點，呈現中度風險。此次采樣過程中發現，部分尾礦庫的防滲層已經有所破損，尾礦庫中高毒性的礦渣經過長期堆存后產生的滲濾液會向土壤中擴散，將會造成嚴重的汞污染。

圖3 不同采樣區域的潛在生態風險指數

3 結論與建議

(1) 研究區97.8%采樣點位汞含量超過北京土壤背景值，說明將軍關金礦區及周邊尾礦庫的土壤汞污染狀況不容小覷。

(2) 金礦區土壤中F1、F3占比總體高于尾礦庫土壤，F5占比低于尾礦庫土壤。金礦區F2和F4間可能存在競爭作用；尾礦庫中F5可能受到自然因素和人為活動的共同作用。金礦區和尾礦庫土壤中F5含量均最高，占比均超過0.6，說明礦區及周邊區域土壤具有較強的穩定性，與金礦區土壤相比，尾礦庫土壤由于長期靜置堆存會使土壤礦化程度增強，生物穩定性提高。

(3) 金礦區土壤的整體污染程度較高，汞濃度分布跨度較大。尾礦庫土壤汞污染濃度分布較為集中，整體污染程度略低于金礦區。尾礦庫的汞污染潛在生態風險指數總體稍低于金礦區，但尾礦庫存在個別異常點位呈中度風險。

(4) 針對將軍關金礦區土壤汞污染現狀的監測分析結果，建議采用土壤固化/穩定化的措施降低土壤中汞的生物有效性，同時根據該區域內原生植物篩選出對汞有富集性的植物。采用聯合固化/植物修復的方法對金礦區及周邊尾礦庫土壤進行污染修復。