蒸汽發生器管板孔在貯存期間的防銹技術

杜明盈李驍俊龔 嶷徐雪蓮

(1. 上海核工程研究設計院有限公司，上海 200233； 2. 復旦大學 材料科學系，上海 200433；3. 上海電氣核電設備有限公司，上海 201306； 4. 上海儀器儀表自控系統檢驗測試所有限公司，上海 200233)

蒸汽發生器是壓水堆核電廠的核心設備之一，其在進行熱量交換、產生蒸汽的同時，還具有防止一回路放射性冷卻劑泄漏的功能[1-2]。管板是蒸汽發生器的關鍵部件，管板材料通常為SA508-3鋼，主要起支撐脹接在管板孔內傳熱管的作用，管板孔的數量達上萬個，且管板孔徑精度及表面粗糙度要求較高[3-4]。

目前蒸汽發生器在制造過程中，管板在廠房中的貯存時間常大于6個月，對于低合金鋼材料而言，貯存期間如未采取適當的防銹措施，管板孔極易發生腐蝕，導致管板孔表面質量下降，這不僅不利于傳熱管的脹接，還會對后續的安裝及運行產生負面影響。因此，需額外增加清潔管板孔銹跡工序，這無疑會增加工作量、延長制造周期、增加制造成本。目前在用防銹方法的效果不理想，所以，尋找能減緩甚至防止管板孔在貯存期間發生腐蝕的更簡便適宜、效果更好的方法，是目前核電設備制造廠面臨的一個重要問題。

為尋找一種適用于蒸汽發生器管板孔的防銹效果優異且操作簡便的長效防銹技術，本工作通過中性鹽霧及交變濕熱試驗對比了目前在用以及設計擬推薦使用的防銹方法的防銹效果，且針對防銹效果優異的方法,分析了其所用材料會否釋放有害離子并殘留在管板孔表面。根據現場防銹要求、效果及防銹操作便捷性，同時結合核電設計要求，提出擬推薦的蒸汽發生器管板孔防銹技術。

1 防銹方法設計及效果對比

1.1 試樣

為篩選出一種效果優異且適合工程應用的防銹方法，設計了一種氣相防銹包加氣相防銹膜聯合防護的氣相防銹技術(方法E)。將制備的管板孔試樣充分清洗干燥后，分別采用表1中的方法進行防銹處理，再通過中性鹽霧試驗和交變濕熱試驗，以對比研究各種方法的防護效果。

表1 防銹方法說明Tab. 1 Explanation of anticorrosive methods

管板孔試樣按圖1進行加工制備，每個試樣含3個管板孔，孔深200 mm。試驗期間，若3個管板孔中有2個或2個以上的孔出現腐蝕，則判定該管板孔試樣發生腐蝕，并終止試驗。

1.2 試驗方法

1.2.1 中性鹽霧試驗

按照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》對上述管板孔試樣進行中性鹽霧試驗。試驗過程中通過定期目視檢查每個孔的腐蝕情況，試驗期間管板孔試樣若發生腐蝕則終止試驗，若持續未發生腐蝕，則試驗至1 000 h停止。

1.2.2 交變濕熱試驗

按照GB/T 2423.4-2008 《電工電子產品環境試驗 第2部分：試驗方法 試驗Db：交變濕熱(12 h+12 h循環)》進行交變濕熱試驗。試驗過程中通過目視法定期檢查每個孔的腐蝕情況，試驗期間管板孔試樣如發生腐蝕則終止試驗，如持續未發生腐蝕，則試驗至1 000 h終止試驗。

(a) 主視圖

(b) 左視圖圖1 管板孔試樣示意圖Fig. 1 Schematic diagram of sample with tube sheet holes: (a) front view; (b) left view

2 結果與討論

2.1 中性鹽霧試驗結果

由表2可見,與未經防銹處理直接暴露在中性鹽霧環境中的管板孔試樣相比，在管板孔內表面涂覆切削油和涂覆水基防銹劑均沒有明顯的防鹽霧腐蝕作用。用羊毛塞封堵管板孔兩端具有稍好的防鹽霧腐蝕作用，而采用氣相防銹包+氣相防銹膜技術防護的管板孔試樣經1 000 h鹽霧試驗后，未發生腐蝕，防銹效果顯著。

表2 中性鹽霧試驗檢查頻率及結果Tab. 2 Inspection frequency and results of neutral salt spray test

2.2 交變濕熱試驗結果

交變濕熱試驗中引起管板孔腐蝕的主要因素是水蒸氣的侵蝕，由表3可見，A2試樣(未經防銹處理)在濕熱環境中很快發生腐蝕。用羊毛塞封堵管板孔兩端(B2試樣)沒有明顯的防濕熱腐蝕作用，在管板孔內表面涂覆切削油(C2試樣)和涂覆水基防銹劑(D2試樣)具有較好的防濕熱腐蝕效果，氣相防銹技術防護效果優異，E2試樣經1 000 h濕熱試驗后，未發生腐蝕。

表3 交變濕熱試驗檢查頻率及試驗結果Tab. 3 Inspection frequency and results of damp heat cyclic test

2.3 管板孔腐蝕原因

通常采用不同方法防護,管板孔內的腐蝕產物基本相同,故下文腐蝕產物是未經防銹處理管板孔(A1和A2試樣)在中性鹽霧試驗和交變濕熱試驗中形成的腐蝕產物。采用X射線光電子能譜(XPS)和X射線衍射(XRD)分析腐蝕產物。采用XPS分析檢測Fe和O元素價態，并采用軟件XPS PEAK4.1對測得的Fe2p、O1s窄譜進行分峰處理，結果見圖2和圖3。中性鹽霧試驗后的腐蝕產物中Fe2p在723.4 eV和710.0 eV處的結合能分別對應Fe3+中的Fe2p1/2和Fe2p3/2，725.4 eV和713.0 eV處的則分別對應Fe2+中Fe2p1/2和Fe2p3/2的結合能[5-6]；O1s在529.4 eV和531.0 eV處的結合能分別對應氧化物和氫氧化物。由此可知，腐蝕產物中Fe以Fe2+和Fe3+的形式存在，氧則以O2-和OH-的形式存在[7]。交變濕熱試驗后管板孔腐蝕產物與中性鹽霧試驗后的相同。

采用XRD對腐蝕產物的成分進一步進行分析，結果見圖4。根據測試結果，中性鹽霧試驗和交變濕熱試驗后管板孔試樣腐蝕產物成分相同，主要為α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4等。其中,中性鹽霧試驗環境中腐蝕產物未檢測到氯化物存在，可能由于在腐蝕初期，氯離子還未來得及參與反應生成晶態的氯化物類腐蝕產物，或其含量較低而未能被檢測出。

腐蝕產物分析結果表明,腐蝕產物主要為羥基氧化鐵如α-FeOOH和β-FeOOH，以及鐵的氧化物如Fe2O3、Fe3O4等。管板孔試樣在中性鹽霧和交變濕熱試驗環境中不斷受到腐蝕性介質的侵蝕，未防護的光孔試樣會很快發生電化學腐蝕[8]。切削油對管板孔內表面的緩蝕原理主要是幾何覆蓋效應[9]，切削油被均勻涂覆在管板孔內表面，阻礙了氧、水等腐蝕性介質與管板孔的直接接觸。但由于其濕附著力較差，水分子逐漸透過油膜到達管板孔表面形成水膜，建立了連續的電解質薄膜，進而發生電化學腐蝕。涂覆水基防銹劑同樣能夠在管板孔表面形成一層保護膜，隨著防護時間的延長，腐蝕性介質會逐漸滲透進入保護膜孔隙，從而接觸到管板孔基材，引起腐蝕[10]。另外，在這兩種防護方法的涂覆過程中，若涂抹不均勻，會造成暴露區域較快發生腐蝕，而且涂覆和防護后的表面清理工作均較費時。

(a) Fe2p譜圖

(b) O1s譜圖圖2 中性鹽霧試驗中管板孔腐蝕產物XPS譜圖Fig. 2 XPS spectra of corrosion products inside tube sheet holes in neutral salt spray test: (a) spectrum of Fe2p; (b) spectrum of O1s

(a) Fe2p譜圖

(b) O1s譜圖圖3 交變濕熱試驗中管板孔腐蝕產物XPS譜圖Fig. 3 XPS spectra of corrosion products inside tube sheet holes in damp heat cyclic test: (a) spectrum of Fe2p; (b) spectrum of O1s

圖4 中性鹽霧和交變濕熱試驗后管板孔腐蝕產物XRD譜圖Fig. 4 XRD patterns of corrosion products inside tube sheet holes after neutral salt spray test and damp heat cyclic tests

采用羊毛塞封堵管板孔兩端，羊毛塞會在一定程度上阻擋腐蝕性介質進入管板孔內，但延遲腐蝕發生的作用有限。而氣相防銹技術所用氣相防銹膜和氣相防銹包中均含有氣相緩蝕劑，它在常溫常壓下揮發出氣相緩蝕分子[11-13]，長期存在于防銹膜包裹的空間內，并逐漸在管板孔內表面形成均勻致密的鈍化膜，故對管板孔起到有效的保護作用。

2.4 有害離子殘留檢測

為研究氣相防銹包+氣相防銹膜聯合防護的防銹包裝技術所用材料是否會釋放氟離子及氯離子等有害離子而污染管板孔試樣表面，對試驗前后的管板孔試樣表面進行有害離子含量檢測，利用離子色譜儀對通過擦拭法獲取的管板孔內表面氯離子和氟離子的濃度進行檢測，以比較管板孔試樣表面分別在中性鹽霧和交變濕熱試驗前后有害離子含量的變化(見表4)。結果表明,包裝材料未對被保護面造成有害離子污染，滿足核電設備設計要求。

3 結論

不同防銹方法阻止腐蝕性介質接觸及侵蝕管板孔試樣的方式不同，延緩管板孔發生電化學腐蝕的時間也不同。與采用羊毛塞封堵管板孔兩端、管板孔內表面涂覆切削油及涂覆水基防銹劑的方法相比，設計的氣相防銹包+氣相防銹膜聯合防護的防銹包裝方法防護效果優異，經其防護的管板孔試樣分別在中性鹽霧環境和交變濕熱環境中試驗1 000 h后均未發生腐蝕，且在防護期間所用防銹材料不會釋放有害離子而污染被保護面。同時，氣相防銹技術的防護操作便捷，能夠節省工時、縮短工期。因此，氣相防銹技術適用于蒸汽發生器管板孔在貯存期間的保護。

表4 試樣表面氯離子和氟離子含量變化Tab. 4 Change of chloride and fluoride ion content on the surface of samples mg·L-1