基于可逆動態共價化學的交聯乙丙共聚物

2020-12-09 10:58:14劉姝慧

功能高分子學報 2020年6期

劉姝慧，牛慧

（大連理工大學高分子材料系，遼寧大連 116024）

乙烯/丙烯無規共聚物（乙丙橡膠，EPR）作為一類密度小、耐熱、耐老化、耐化學品腐蝕的合成橡膠材料，廣泛應用在汽車工業、建筑材料、玩具等領域。隨著現代社會的不斷發展，EPR的消耗量迅猛增加，與此同時廢舊EPR制品的回收問題也逐漸引起人們關注。上世紀80年代中期，全球橡膠制品回收率僅為1%，只有少數發達國家能對使用過的少量橡膠進行回收處理。近年來，隨著人類環保意識的增強，美國、日本和歐盟等國家或組織已將橡膠的回收和循環再利用發展為實體產業，回收的廢料不僅可以轉化成新的能源或其他材料，還能帶來可觀的經濟收益[1]。目前EPR制品回收方法仍以橡膠廢料的后處理手段為主，例如通過熱處理和機械處理相結合的方法來打破硫化交聯形成的化學鍵，回收過程往往產生二次污染[2,3]。實現交聯橡膠的綠色化回收再利用，盡可能避免處理過程引起的材料破壞，是科研人員和工業界共同追求的目標。

動態共價化學為制備具有可逆結構變化的聚合物提供了十分有效的方法。動態共價反應是分子之間通過共價鍵的形成-斷裂而產生的可逆化學過程，在高分子合成中常采用的動態共價反應有Diels-Alder（D-A）反應，含二硫鍵、亞胺鍵、酰腙鍵的可逆反應和可逆自由基反應等，其在特定刺激（熱、pH、光、氧化還原試劑等）條件下可在反應物與產物之間發生可逆的結構變化[4-7]。D-A反應作為一類有效的環加成反應，富電子的雙烯體與缺電子的親雙烯體之間通過[4+2]環加成反應可形成穩定的六元環化合物，該反應無需催化劑，易實施。其中，呋喃/馬來酰亞胺之間的D-A反應具有原料易得、加熱易發生逆向D-A反應（rD-A）的特點，反應溫和高效，成為目前構建可逆化學結構的研究熱點[8-14]。 Picchioni課題組[15]于2015年首次報道了以馬來酸酐接枝的EPR商業產品為原料，在聚合物側基的酸酐上修飾呋喃基團將其轉變為D-A反應物，從而使EPR具備可逆的交聯功能，但受限于功能性基團含量低（摩爾分數不足1%），交聯反應不易調控。迄今為止，以EPR為代表的飽和聚烯烴橡膠的D-A反應的報道一直較少，這主要是由于此類聚合物分子中僅含有飽和的脂肪族基團，可修飾性差，現有的少量報道多是基于含有功能性側基的聚合物的后改性方法[9,16-18]。

最近，本課題組首次報道了通過Ziegler-Natta催化劑引發乙烯（E）、丙烯（P）和功能性單體8-呋喃-1-辛烯（FO）進行三元共聚，制得E/P/FO三元共聚物，這一方法可在較大范圍內對E/P/FO中的呋喃含量（摩爾分數為0～9.7%）進行設計，并實現了E/P/FO的可逆交聯[19,20]。本研究進一步將該共聚反應拓展至茂金屬催化劑體系，考察FO參與的三元共聚反應規律，并以不同結構的雙馬來酰亞胺（BM）小分子為交聯劑，研究了交聯劑結構和濃度對E/P/FO熱可逆交聯效果和反復加工性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

四氫呋喃（THF）：分析純，天津市富宇精細化工有限公司，經溶劑精制系統處理后使用；呋喃：分析純，上海麥克林生物化學有限公司，分子篩浸泡后使用；正丁基鋰：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；8-溴-1-辛烯：薩恩化學技術（上海）有限公司，分子篩浸泡后使用；無水乙醇、乙酸乙酯：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；無水硫酸鈉：天津博迪化工股份有限公司；乙烯、丙烯：聚合級，大連光明特種氣體有限公司；亞乙基橋二茚基二氯化鋯（rac-Et（Ind）2ZrCl2）：蘭州石化公司提供，使用時配成4×10-3mol/L的甲苯溶液；甲基鋁氧烷（MAO）：安耐吉化學；甲苯：分析純，天津市大茂試劑廠，氮氣環境下用金屬鈉回流，二苯甲酮作指示劑，使用前蒸餾收集；十氫萘：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N’-（亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺（Ph2）：w=98%，薩恩化學技術（上海有限公司）；1,6-雙馬來酰亞胺己烷（C6）和1,12-雙馬來酰亞胺十二烷（C12）：參照文獻[21]的步驟合成。

1.2 測試與表征

核磁共振氫譜（1H-NMR）：FO單體測試（美國Bruker Avance Ⅱ 400型），以氘代氯仿、氘代二甲基亞砜為溶劑，測試溫度25 °C；聚合物測試（美國Varian DLG400型），以氘代鄰二氯苯為溶劑，測試溫度100 °C。

差示掃描量熱（DSC，美國TA公司Q2000型）：在N2環境下，以10 °C/min的速率從室溫逐漸升溫至200 °C，在 200 °C恒溫 5 min 消除熱歷史，再以 10 °C/min 的速率降溫至-100 °C，最后以 10 °C/min 的速率升溫至 200 °C。

凝膠滲透色譜（GPC，美國 Agilent公司 PL-GPC220型）：流動相為 1,2,4-三氯苯，溫度 150 °C，流速1.0 mL/min。

拉伸性能測試（美國Instron公司5567A型）：夾具運行速率10 mm/min，室溫。

1.3 FO的合成及表征

首先將呋喃的THF溶液溫度降至-78 °C，逐滴加入正丁基鋰溶液，升溫至室溫反應4 h后，再次降溫至-78 °C，滴加8-溴-1-辛烯，置于室溫下攪拌反應12 h。然后將反應產物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥。最后減壓蒸餾除去雜質及副產物，得到產物 FO。1H-NMR （400 MHz, CDCl3） δ：7.29 （1H, d,C=CH）, 6.28 （1H, t, C=CH）, 5.97 （1H, d, C=CH）, 5.82 （1H, m, C=CH）, 4.98 （2H, m, C=CH2）, 2.61 （2H, t,CH2）, 2.05 （2H, m, CH2）, 1.64 （2H, m, CH2）, 1.35 （6H, m, CH2）。

1.4 E/P/FO三元共聚物的制備

E/P/FO的三元共聚反應在裝有磁力攪拌的250 mL圓底燒瓶中進行。在干燥的燒瓶內通入E/P混合氣體（0.1 MPa，nE/nP為1/1），依次加入溶劑甲苯 50 mL、FO單體（c=0.095 mol/L）和助催化劑MAO，攪拌 5 min后加入4 μmol茂金屬催化劑rac-Et（Ind）2ZrCl2，在30 °C聚合反應15 min后將溶液倒入甲醇中，將析出的聚合物依次用乙醇和蒸餾水洗滌后，在50 °C的真空烘箱中干燥至恒重。聚合反應過程如圖1所示。

圖1 E/P/FO三元共聚物的合成路線Fig. 1 Synthesis route of E/P/FO copolymer

1.5 交聯聚合物的制備

將E/P/FO三元共聚物溶解在THF中，加入定量的小分子交聯劑雙馬來酰亞胺，于80 °C反應4 h后，將溶劑干燥得到交聯乙丙共聚物（CEP）。分別采用Ph2、C6和C12為交聯劑，CEP的制備及重復加工過程如圖2所示。將交聯聚合物置于130 °C的熱臺上使聚合物解交聯，用壓機熱壓5 min成固定形狀（壓力10 MPa），隨后將其置于80 °C的恒溫箱中退火10 min使聚合物再次交聯，得到用于測定凝膠含量和力學性能的試樣。重復加工交聯試樣時，首先將試樣剪碎成小塊，然后將其置于130 °C的熱臺上進行熱壓，步驟同上。

圖2 CEP的制備及重復加工過程示意圖Fig. 2 Schematic diagram of preparation and reprocessing of CEP

1.6 凝膠含量和溶脹比測試

將預先稱好的試樣（m1）浸泡在十氫萘中，并在室溫下放置72 h至其達到溶脹平衡。隨后取出溶脹樣品，用紙巾吸干表面溶劑，立即稱其質量（m2）。溶脹后的樣品在80 °C下干燥24 h，得到恒定質量（m3）的樣品。根據以下公式計算凝膠含量（G）和溶脹比（RS）：

2 結果與討論

2.1 E/P/FO的三元共聚

rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO催化下的E/P/FO三元共聚數據如表1所示。總體來看，共聚呈現出活性（每摩爾催化劑每小時生成的聚合物質量）高、FO轉化率（CFO）高的特點。呋喃基團中的O原子對茂金屬催化劑的活性中心具有一定影響，但是當n（MAO）/n（FO）＞ 1時，E/P/FO三元共聚活性均高于E/P二元共聚活性，這可能是由于MAO中的Al原子與呋喃中的O原子之間存在Lewis酸-堿絡合，使O原子無法對茂金屬活性中心Zr產生毒害作用。

聚合物中 E、P、FO 的摩爾分數（χE，χP，χFO）通過1H-NMR 測定，E/P 二元共聚物（Run1）和典型的 E/P/FO三元共聚物（Run5）的1H-NMR譜圖如圖3所示。其中0.95～1.65處是主鏈中的乙烯、丙烯單元的CH3、CH2、CH特征峰，2.56處是與呋喃環相連的CH2特征峰，5.90、6.17、7.19處是呋喃環的特征峰，與二元共聚物的核磁譜圖相比，三元共聚物的核磁譜圖中，2.56處出現的特征峰表明FO成功插入到聚合物鏈中，合成了含有呋喃側基的乙丙共聚物。通過特征基團的面積可以計算出共聚物組成，結果匯總在表1中。可以看出，nAl/nZr對共聚物組成特別是FO插入率無明顯影響。在常規的MAO濃度范圍內（nAl/nZr= 2 000～6 000），FO的轉化率均可達60%以上。GPC測試結果（圖4(a)）表明三元共聚物數均分子量較二元共聚物有所下降。DSC測試結果（圖4(b)）表明，所得聚合物為無規共聚物，具有單一的玻璃化轉變溫度（Tg），位于-56～-61 °C 。

表1 E/P/FO三元共聚物的組成和結構Table 1 Compositions and structures of E/P/FO copolymer

2.2 可逆交聯乙丙共聚物的制備及性能

選取Run5為原料，分別以3種不同結構的BM（C12、C6和Ph2）為交聯劑，通過控制BM與呋喃基團的物質的量之比（nBM/nF），實施D-A反應得到一系列交聯聚合物CEP，其凝膠含量和溶脹比列于表2中。由表2可知，交聯劑濃度的增加可以顯著提高交聯網絡的致密程度，隨著nBM/nF從0.25/1增加至1/1，樣品CEPC12凝膠含量從82.4%增至98.8%，溶脹比從655%降至142%，說明可以通過控制交聯劑的用量來調控CEP的交聯密度。同時，交聯劑的結構對交聯效果也有一定影響。從第一次加工樣品的凝膠含量可以看出，采用尺寸較小的雙馬來酰亞胺Ph2和C6為交聯劑得到的交聯網絡更為致密，其凝膠含量分別高達96.2%和98.2%，溶脹比也比C12為交聯劑的樣品更低。表2中還列出了上述樣品經歷3次加工成型后，凝膠含量和溶脹比的變化。結果表明，多次加工后CEP的交聯程度仍恢復很好，這是由于D-A/rD-A可逆反應高效。此外，使用不同交聯劑制備的樣品，重復加工后其交聯網絡的穩定程度不盡相同。以柔性更好的C6和C12為交聯劑所制備樣品其交聯程度更加穩定；而剛性較大的交聯劑Ph2所得交聯網絡經歷多次加工后，凝膠含量和溶脹比變化較大。

圖3 單體和和聚合物的1H-NMR譜圖Fig. 3 1H-NMR spectra of monomer and polymers

圖4 聚合物的（a）GPC 曲線及（b）DSC 曲線Fig. 4 GPC curves （a） and DSC curves （b） of the polymers

表2 CEP重復加工后的凝膠含量和溶脹比Table 2 Gel fraction and swelling ratio of CEP after repeated processing

對上述CEP樣品進行拉伸性能測試，圖5是CEP樣品的應力-應變曲線，其中第1次加工所得樣品（圖5中的黑色實線）的拉伸性能數據如表3所示。對比CEP-C120.25、CEP-C120.5和CEP-C121.0的拉伸性能數據可以看出，隨著交聯劑用量增加，樣品的交聯密度增大，材料內部形成更加致密的三維網絡，使材料斷裂伸長率逐漸減小，斷裂應力逐漸增大，楊氏模量增加。可見，通過調控交聯劑的添加量可以設計材料結構，獲得不同性能的交聯產物。此外，使用不同結構交聯劑制備的樣品，其性能也有所差異。對比CEP-C120.5、CEP-Ph20.5和CEP-C60.5可以看出，以C6和Ph2為交聯劑所制得樣品的強度要明顯高于以C12為交聯劑制得的樣品，這一規律與表2中溶脹比數據的規律一致，本文認為這是由于體積較小的交聯劑所形成的交聯網絡更致密，從而賦予材料更高的強度。

將上述進行拉伸性能測試后的樣品剪碎成小塊，放置于130 °C的熱臺上，樣品中的呋喃-馬來酰亞胺D-A加成產物受熱后發生rD-A反應引起材料解交聯，從而使其能夠再次熱壓成型；樣品冷卻后交聯結構可再次生成。對所得樣品進行第2次拉伸實驗，其應力-應變曲線如圖5中藍色虛線所示。重復上述步驟對材料進行第3次加工，其應力-應變曲線如圖5中綠色點線所示。可以看出，樣品CEP-C120.25和CEP-C120.5均表現出優異的重復加工性能，材料的力學性能重現性良好，而樣品CEP-C121.0的回復性能較差。這是由于CEP-C121.0中的馬來酰亞胺和呋喃基團數量相同，對于小分子交聯劑而言，當其一端完成D-A反應后，另一端運動能力受限，而其周圍恰好存在未反應的呋喃基團的幾率不高，造成樣品交聯程度不穩定；樣品CEP-C120.25和CEP-C120.5中，聚合物上的呋喃基團相對于交聯劑中的馬來酰亞胺基團是過量的，有利于交聯劑充分反應，保證了反復加工后樣品交聯程度的穩定。同時，柔性的交聯劑分子能促進交聯反應高效進行，這從CEP-C60.5優異的重復加工效果也能得到驗證；與此相反，在樣品CEP-Ph20.5中，具有剛性結構的交聯劑則不利于材料反復加工中的性能穩定。