磁性殼聚糖負載多金屬氧酸鹽及其催化氧化四氫噻吩的性能

劉葉峰， 呂 迎， 李瑞琪， 左 鵬， 王蕊欣

（中北大學化學工程與技術學院， 太原 030051）

燃油是目前人類應用最廣、用量最大的能源，然而燃油中含硫化合物的燃燒會產生硫氧化物，其中最主要的SOx會導致酸雨、環境酸化、霧霾的形成，此外還會破壞發動機部件、增加顆粒物的排放、加重環境污染、危害人類健康和生存環境[1-3]。目前實現高效、綠色、安全深度脫硫已成為關注焦點。現有的脫硫方法主要有吸附法[4]、萃取法[5]、催化氧化法[6,7]等，其中氧化脫硫因其反應條件溫和、高活性、高選擇性、低成本等優勢是最具前景的脫硫方法之一[8-11]。

多金屬氧酸鹽（POM）是由早期過渡金屬MOx通過共角、共面和共邊組裝而成的多金屬氧配合簇，擁有豐富的拓撲結構和組成，表現出多樣的化學性質和物理性質（強酸性、氧化性、光電催化等），并且還具有低溫高活性以及無毒、無味、無揮發性等優點，被廣泛應用于催化、醫學、材料化學等領域[12-15]。近年來，POM獨特的催化氧化性能備受關注；但POM作為均相催化劑，存在比表面積小、分離回收困難等缺點，因此選擇合適的載體負載POM至關重要。目前常用的載體有大孔樹脂、碳納米管、石墨碳、介孔分子篩（SBA-15）、磁性二氧化硅球等[16-18]。Luo 等[16]制備了功能化氨基改性介孔氧化硅負載型多酸催化劑；Gao等[17]利用浸漬法將POM負載到碳納米管的通道中，制備的催化劑能使二苯并噻吩的轉化率達到99.4%；Ribeiro等[10]利用浸漬法制得了磷鎢酸@介孔分子篩復合材料，該催化劑在無乙腈的情況下也具有較高的氧化脫硫性能。

本文以POM對外表面包裹有殼聚糖（CS）的磁性納米粒子Fe3O4@CS進行表面修飾，制得非均相化催化劑Fe3O4@CS@POM，并將其用于過氧化氫（H2O2）氧化四氫噻吩（THT）的催化過程。所制備的Fe3O4@CS@POM不但具有高催化活性，還同時具有有機修飾磁性Fe3O4微球分散性和穩定性良好的優點，其分離和回收使用也極其便利。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

磷鎢酸（H3PW12O40·xH2O，簡稱 PW12）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；Dawson 型磷鎢酸（K6[α-P2W18O62]·14H2O，簡稱 P2W18）和（K10[α-P2W17O61]·20H2O，簡稱 P2W17）依據文獻 [19, 20]制備；磁性殼聚糖（Fe3O4@CS）微球依據文獻[21]制備；THT：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；其他化學藥品和試劑均為市售分析純。

傅里葉紅外光譜（FT-IR）儀：英國，LIantrisant，L1600300 Spectrum Two LITa 型；紫外-可見（UV-Vis）分光光度計：上海尤尼柯公司，2802型；元素分析（EA）儀：青島華青集團有限公司，PE2400 Series Ⅱ CHNS/O型；掃描透射電子顯微鏡（TEM）：美國，FEI Talos F200S型；激光粒度儀（DLS）：德國馬爾文公司，Zeta sizer NanoZS型；高效液相色譜（HPLC）儀：北京溫分分析儀器技術開發有限公司，LC98-I型；X射線能譜分析（EDS）儀：美國，FEI Super-X型。

1.2 實驗步驟

1.2.1 磁性殼聚糖負載化多金屬氧酸鹽 Fe3O4@CS微球上負載POM：將0.3 g Fe3O4@CS微球加入到30 mL去離子水中，形成A液；將0.6 g PW12（或P2W17、P2W18）溶于15 mL去離子水中，構成B液。將B液緩慢滴加入A液中，室溫攪拌12 h后停止反應，以去離子水和無水乙醇依次洗滌，磁分離、干燥得磁性殼聚糖負載化POM 催化劑 Fe3O4@CS@POM（POM=PW12、P2W17或 P2W18）。

1.2.2 Fe3O4@CS@POM催化氧化THT 常壓下，以H2O2為氧化劑，將Fe3O4@CS@POM固體催化劑用于THT的催化氧化。將 25.0 μL THT和0.01 g Fe3O4@CS@POM微球分散于5.0 mL乙腈（ACN）中，加入w =30%的H2O2溶液 100 μL ，在25 ℃、100 r/min下恒溫振蕩105 min，每間隔一段時間取出100 μL溶液溶于4 mL ACN中進行HPLC測試。HPLC的測試條件為：C18反相色譜柱（200 mm×4.6 mm×5 μm），以ACN和去離子水為流動相，0～3 min，/= 20/80；3～12 min，/= 60/40，然后運行 5 min；流速1.0 mL/min；進樣量20 μL；柱溫為25 ℃；檢測波長為210 nm。在此條件下，催化體系中H2O2、環丁亞砜（THTO）和THT的出峰時間分別是3.1、3.4 min和18.4 min。

2 結果與討論

2.1 非均相催化劑Fe3O4@CS@POM的制備過程

通過微球Fe3O4@CS上外表面包裹的CS上的氨基與POM陰離子之間的靜電相互作用，制得表面負載POM的磁性微球Fe3O4@CS@POM。圖1所示為Fe3O4@CS@PW12微球的制備過程。

圖1 磁性微球Fe3O4@CS@PW12的制備過程Fig. 1 Preparation process of Fe3O4@CS@PW12 magnetic microspheres

2.2 Fe3O4@CS@POM的結構及形貌研究

2.2.1 TEM表征 圖2為磁性微球Fe3O4@CS@PW12的TEM照片、EDS以及DLS圖譜。由圖2（a）可知Fe3O4@CS@PW12微球直徑約2 μm，且分散良好。從圖2（b，c）中單個小球放大后的圖像可看出，微球是由磁性核和厚度為20～30 nm的半透明殼層組成的核殼結構。圖2（d）顯示Fe3O4的粒徑只有326 nm，在包裹了CS并負載磷鎢酸形成Fe3O4@CS@PW12后，其粒徑明顯變大約1 μm，略小于TEM的結果，這可能是由于DLS測試時，粒徑較大的球不能穩定懸浮于溶液中所致。圖2（e）的EDS能譜圖中顯示C、O、N、Fe、P、W元素的存在，這說明Fe3O4@CS磁性微球上的確負載了PW12。

圖2 Fe3O4@CS@PW1的（a,b,c）TEM 圖，（d）DLS 和（e）EDS 譜圖Fig. 2 (a,b,c)TEM images，(d)DLS and(e) EDS spectra of Fe3O4@CS@PW12

2.2.2 光譜分析 圖3為磁性微球Fe3O4@CS@PW12的紅外光譜圖。PW12的譜圖中，在1 076～1 088 cm-1、941～979 、880～893 cm-1和 731～782 cm-1處分別出現了 P-Oa、W=Od、W-Ob-W 和 W-Oc-W（Oa是與雜原子配位的四面體氧，Ob和Oc表示共享一個角和一個邊的兩個八面體的橋接氧原子,Od是每個八面體上的非共用氧）的特征吸收峰。在Fe3O4@CS的譜圖中，2 938 cm-1及2 863 cm-1處的峰分別歸屬于CS上的-CH2和-CH3的伸縮振動和搖擺振動，1 653 cm-1處的峰為CS上的氨基與戊二醛的醛基Shiff反應產生的C=N鍵的特征吸收峰。而在Fe3O4@CS@PW12的譜圖中，除了保留Fe3O4@CS在2 938、2 863 cm-1和1 653 cm-1處的特征吸收峰外，還在700～1 100 cm-1出現了PW12的特征吸收峰，且與純PW12相比，由于靜電相互作用使各吸收峰發生了不同程度的位移，這些吸收峰的出現及變化證明成功制備了Fe3O4@CS@PW12磁性非均相催化劑。

圖4為磁性微球Fe3O4@CS@PW12的UV-Vis譜圖。在PW12的吸收光譜圖上，分別出現了3個吸收峰，在λ=208 nm處出現了端基氧Od→W特征荷移躍遷引起的峰，在λ=273 nm和λ=329 nm處出現了由W-Ob/c（橋氧）-W特征荷移躍遷引起的峰[22]，在新制備的磁性微球Fe3O4@CS@PW12的吸收光譜圖中，其特征吸收峰與PW12的特征吸收峰基本一致，這說明了PW12成功負載在Fe3O4@CS微球上，且負載后磷鎢酸的結構仍然保持不變。

圖3 樣品的紅外光譜圖Fig. 3 FT-IR spectra of samples

圖4 樣品的UV-Vis譜圖Fig. 4 UV-Vis spectra of samples

2.3 Fe3O4@CS@POM催化氧化THT的性能研究

2.3.1 不同催化體系催化性能的比較 圖5（a）示出了常溫常壓下不同催化體系催化氧化THT的性能，其中催化劑用量為0.01 g、H2O2用量為100 μL。由圖5（a）可知，只有Fe3O4@CS@PW12而無H2O2時，THT的轉化率為34.56%。

由圖5（b）的HPLC圖可知，在THT中只加入Fe3O4@CS@PW12后，與初始的THT相比，THT的峰面積變小，然而體系中并未加入THT發生氧化所需的氧源，因此推測THT不能被氧化，且HPLC圖中并未出現任何氧化產物峰，這說明溶液中THT的減少并非它本身被催化劑氧化，而可能是被吸附到了Fe3O4@CS@PW12上。

從圖5（c）所示的THT氧化產物THTO的產率隨時間的變化曲線可知，在THT中加入Fe3O4@CS@PW12后并沒有THTO生成，進一步說明溶液中THT的減少是由于Fe3O4@CS@PW12對THT的吸附引起的，并未發生氧化反應，即加入Fe3O4@CS@PW12后THT所顯示出的轉化率是由Fe3O4@CS@PW12對THT的吸附引起的。

圖5（a）顯示，在純H2O2和Fe3O4@CS+H2O2的體系中，THT的轉化率分別為28.86%和52.91%，其中Fe3O4@CS+H2O2體系中THT的轉化率大于純H2O2體系的相應值，推測其原因可能是Fe3O4@CS作為載體，其表面的CS對THT有一定的吸附能力，并為H2O2氧化THT提供了良好接觸微環境，使氧化過程能夠較好地進行。而在同時含有催化劑和雙氧水的體系中，THT的轉化率明顯提高，Fe3O4@CS@PW12+H2O2體系與PW12+H2O2體系相比，前者對THT的催化氧化效果更好，THT的轉化率更高，75 min時THT的轉化率可高達98.25%，105 min時達100%，且THTO是唯一產物，因此選擇性達100%（如圖5（d）的HPLC譜圖所示）。

根據公式（1）對圖5（a）的數據進行準一級動力學方程擬合，結果如圖5（e）所示。

式中，k為速率常數，c0為THT的初始濃度，ct為t時刻THT的濃度。

由圖5（e）可知，Fe3O4@CS@PW12催化氧化THT符合準一級動力學方程，與文獻[23]報道一致，且其動力學常數（0.044 2 min-1）最大，是PW12的動力學常數（0.020 5 min-1）2.16倍，是載體Fe3O4@CS相應值的22.1倍，證明了Fe3O4@CS@PW12非均相催化劑在THT氧化中的催化活性源于PW12簇。

圖5 （a）不同體系催化氧化THT的動力學曲線；（b）THT溶液中分別加入Fe3O4@CS@PW12和Fe3O4@CS的HPLC圖；（c）THT的氧化產物THTO的產率隨時間的變化曲線；（d）Fe3O4@CS@PW12催化THT氧化過程的HPLC圖；（e）不同體系催化氧化THT的轉化率的擬一級動力學曲線；（f）Fe3O4@CS@PW12及去除催化劑后催化氧化THT的效果圖Fig. 5 （a）Kinetic curves of catalytic oxidation of THT in different systems（b）HPLC chromatogram of THT added with Fe3O4@CS@PW12 and Fe3O4@CS, respectively ;（c）Changing curves of THTO yield with time ;（d）HPLC chromatogram of the oxidation process of THT catalyzed by Fe3O4@CS@PW12 ;（e）Pseudo-first-order kinetic curves of the conversion rates of THT catalyzed by different systems ;（f） Oxidation of THT catalyzed by Fe3O4@CS@PW12 and catalyst removal

為了證實非均相催化劑Fe3O4@CS@PW12的非均相本質，我們進行了催化劑分離實驗，結果如圖5（f）所示。首先，用0.005 g Fe3O4@CS@PW12按照如上的催化過程，按一定時間間隔取樣，采用HPLC對反應過程進行檢測，當轉化率達到57.53%時，將體系中的Fe3O4@CS@PW12催化劑磁分離掉，剩余反應液保持原反應條件繼續反應，用HPLC監測反應進程，其轉化率隨反應時間的變化曲線如圖5（f）所示。圖中方塊圖標代表正常的催化反應，當t=165 min 時THT的轉化率達84.99%；圓球圖標代表催化劑磁分離測試的數據，可以看出，取出催化劑后，40 min 后THT的轉化率不再升高，基本保持不變。該磁分離實驗證實，Fe3O4@CS@PW12催化劑是作為非均相催化劑催化THT氧化反應的，此外，該催化劑在使用過程中沒有Keggin型PW12的脫落，即催化劑結構在催化過程中保持完整。

此外，載體也顯示出了一定的環境效應，對脫硫性能的提高起著重要的作用。由于CS在Fe3O4磁性核的外表面包裹，則與CS發生靜電相互作用的PW12催化活性位點也暴露于外表面，因此對溶液中的底物具有良好的可接觸性，且載體對THT具有良好的吸附性能，這樣被吸附到催化劑表面的THT就能夠立即與其表面的PW12催化活性中心充分接觸，從而很好地發揮催化作用，表現出強催化活性。其催化氧化機理與文獻[24, 25]相似，首先催化劑表面的Keggin型磷鎢酸與氧化劑H2O2作用，對其進行活化，H2O2對磷鎢酸上的WO4八面體構型中的W進行親核進攻，失去一個水分子，同時磷鎢酸被氧化為過氧化多金屬氧簇，然后過氧化多金屬氧簇將氧原子轉移到與之接觸的THT上，THT被氧化為THTO，而過氧化多金屬氧簇由于失氧又變回多金屬氧簇，進行循環反應。Fe3O4@CS@PW12催化氧化THT的機理如圖6所示。

圖6 Fe3O4@CS@PW12催化H2O2氧化THT的反應機理示意圖Fig. 6 Schematic diagram of reaction mechanism of Fe3O4@CS@PW12 catalytic H2O2 oxidation of THT

2.3.2 負載不同類型POM催化劑的催化活性 圖7為常溫常壓下Fe3O4@CS@POM催化氧化THT的效果圖。由圖可知，3種催化劑中，Fe3O4@CS@PW12的催化氧化效果最佳，反應45 min，THT的轉化率達93.69%，105 min達100%。與Fe3O4@CS@PW12相比，Fe3O4@CS@P2W17和Fe3O4@CS@P2W18催化氧化THT的效果較差，反應135 min時THT的轉化率分別只有56.12%和58.16%。這與文獻[26]規律一致，Keggin型較Dawson型磷鎢酸催化氧化脫硫性能好。

2.3.3 影響Fe3O4@CS@PW12催化活性的因素 圖8示出了Fe3O4@CS@PW12不同用量下催化氧化THT的動力學曲線。從圖中可見，隨著催化劑用量增離加，THT的轉化率呈先增大后減小的趨勢。當Fe3O4@CS@PW12用量由0.005 g增加到0.01 g時，THT的轉化率提高較明顯，因為較多的催化劑，使催化活性中心數目增多，能夠為THT提供更多與催化劑活性中心接觸的機會，催化反應速率加快。0.01 g催化劑使THT的轉化率達98.25%需75 min，達100%只需105 min，與文獻[27]對比，時間大幅縮短；然而，繼續增加催化劑用量，相同時間THT的轉化率反而下降，這與文獻[28]規律一致。因此，該反應體系中Fe3O4@CS@PW12的最佳用量為0.01 g。

圖7 THT轉化率隨反應時間的變化曲線Fig. 7 Curves of THT conversion rate with reaction time

圖8 Fe3O4@CS@PW12不同用量時THT的催化氧化曲線Fig. 8 Catalytic oxidation curves of THT with differentFe3O4@CS@PW12 dosages

圖9示出了不同H2O2用量下Fe3O4@CS@PW12催化氧化THT的曲線。從圖中可以看出，當H2O2用量從25 μL增大到100 μL時，THT轉化率也逐漸增大；但當H2O2用量超過100 μL時，隨H2O2用量增加，THT轉化率反而降低，這是由于H2O2用量增加的同時，H2O的量也相應增加，使催化氧化體系中油水兩相的傳質阻力變大[29]，同時因無效分解造成了H2O2的大量浪費，致使THT的轉化率下降。

2.3.4 Fe3O4@CS@PW12的重復使用性 為了進一步證實非均相催化劑Fe3O4@CS@PW12的可重復使用性，每次使用完將催化劑磁分離，用乙醇多次洗滌，干燥后繼續投入下次循環使用，其結果如圖10所示。從圖中可知，當催化劑循環5次后，其THT轉化率仍高達96%以上。這說明所制備的催化劑具有良好的穩定性，這對其工業應用至關重要。

圖9 不同H2O2用量時Fe3O4@CS@PW12催化氧化THT的曲線Fig. 9 Catalytic oxidation curves of THT by Fe3O4@CS@PW12 under different H2O2 dosages

圖10 Fe3O4@CS@PW12催化氧化THT的重復使用性Fig. 10 Reusabilities of catalytic oxidation of THT by Fe3O4@CS@PW12

為了考察催化劑的結構穩定性，對循環5次催化氧化結束后的催化劑進行FT-IR和UV-Vis表征（相應的曲線分別示于圖3、圖4）。回收前后催化劑的紅外光譜基本一致，仍保留有PW12在1 076 、972、880 、805 cm-1處的特征吸收峰；回收催化劑的UV-Vis光譜中，PW12在208 、273 nm和329 nm處的吸收峰仍保持不變，這都證明催化劑經多次循環使用后，其結構仍完整。

3 結 論

（1）采用靜電結合的方式成功制備了負載POM的磁性微球Fe3O4@CS@PW12、Fe3O4@CS@P2W17和Fe3O4@CS@P2W18。

（2）Fe3O4@CS@PW12的催化效果最好，能夠催化 H2O2高效、高選擇性地氧化 THT為 THTO。Fe3O4@CS@PW12和H2O2的用量對THT的催化氧化性能有較大影響，兩者的用量過大或過小都不利于催化氧化性能的發揮。常溫常壓下，0.01 g Fe3O4@CS@PW12（PW12的負載量為57.2%）、100 μL H2O2條件下，105 min便能使25 μL THT的轉化率達100%，氧化產物THTO的選擇性也達100%。

（3）Fe3O4@CS@PW12經5次重復使用后，催化活性沒有明顯降低，且催化劑結構保持完整。

（4）催化劑的分離、回收操作簡單易行，通過簡單的磁分離操作即可回收使用，為其工業應用奠定了堅實基礎。