CuO@HHSS 催化劑制備及催化還原對硝基苯酚性能

陳 猛，楊萬亮，段英男，田蒙奎

（貴州大學化學化工學院，貴州貴陽550025）

對硝基苯酚（4-NP）由于毒性大、降解難等問題對生態環境造成了嚴重威脅［1］。 而4-NP 的還原產物對氨基苯酚（4-AP）是一種重要的精細化工中間體，被廣泛應用于染料、農藥和醫藥等多個領域。 目前，4-AP 的合成路線有鐵粉/酸還原、 加氫還原、電化學還原以及貴金屬催化還原4-NP 等方法［2］。 然而，鐵粉還原后處理繁瑣且污染嚴重；催化加氫還原過程中使用腐蝕性強酸且反應相當復雜； 電化學還原反應裝置要求高且耗電量大，這極大限制了4-AP的大規模生產。近年來，貴金屬催化劑輔助硼氫化鈉還原4-NP 生成4-AP 的方法， 由于具有綠色環保、催化效率高、操作簡單等優點受到廣泛關注，但是由于貴金屬價格較高以及穩定性較差等不足限制了其大規模應用。

CuO 由于原料來源廣泛、制備成本低和環境友好等優點，被廣泛應用于鋰離子電池［3］、光電探測器［4］、氣體傳感器［5］以及催化［6］等領域。 特別是在催化領域，納米CuO 由于催化活性高且無毒性，在一些催化反應上逐漸取代了貴金屬催化劑。 Mandlimath等［7］研究了過渡金屬氧化物在不同條件下催化4-NP還原為4-AP， 研究發現CuO 的催化活性優于其他過渡金屬氧化物，在4-NP 和NaBH4濃度分別達到5mmol/L 和0.05mol/L 時具有較好的催化活性。 然而，納米CuO 仍存在容易聚集和沉淀等缺陷，限制了其在催化領域的廣泛應用［8］。 為克服納米CuO 的這些缺陷，將納米CuO 負載于高比表面積的載體上有利于提高其分散性，進而提升其催化性能。

多孔二氧化硅材料由于比表面積大、吸附能力強、水熱穩定性好、環境友好和成本低等優點被視為很好的催化劑載體。如SBA-15［9］、KCC-1［10］、HHSS［11］等多孔二氧化硅材料已被廣泛應用于吸附和催化領域， 并顯示出良好的吸附和催化性能。 相比于SBA-15和KCC-1等尺寸較大的多孔材料，HHSS具有由小空心球（～20nm）自組裝形成大空心球（90～150nm）的層次復合空心結構，已被用于制備Ag3PO4/HHSS［12］、TiO2/BiOCl@HHSS［13］、Pd/HHSS［14］、HPW-NH2-HHSS［15］等催化劑，并體現出優異的催化性能。 由于HHSS 具有高比表面積和納米級的層次空心球形結構，更有利于提高催化劑活性組分的分散性。 上述特性使得HHSS 可以作為納米CuO 的理想載體材料。

筆者采用超聲輔助浸漬法成功制備了納米CuO 高度分散在層次空心二氧化硅球上的復合催化劑（CuO@HHSS），將CuO@HHSS 催化劑用于催化還原4-NP， 在不同對硝基苯酚濃度下CuO@HHSS展現出優異的催化性能， 在200s 內催化NaBH4將4-NP 完全轉化為對氨基苯酚（4-AP）。目前，層次復合空心二氧化硅球負載納米氧化銅的相關研究還未見文獻報道。

1 實驗部分

1.1 試劑

正辛烷（C8H18）、氨水（NH3·H2O）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、正硅酸乙酯（TEOS）、無水乙醇（C2H5OH）、對硝基苯酚（4-NP）、硼氫化鈉（NaBH4）、硝酸銅［Cu（NO3）2·3H2O］、介孔二氧化硅（SiO2，比表面積為237.2m2/g，孔容為0.842cm3/g，孔徑為14.21nm），均為分析純。

1.2 CuO@HHSS 復合催化劑的制備

HHSS 載 體 的 制 備［11］：稱 取1.38g CTAB 溶 于66mL 去離子水中，加入14mL NH3·H2O（1mol/L），攪拌10min。 在上述溶液中加入20mL 正辛烷，30min后加入7.2mL TEOS。 將得到的混合物繼續攪拌30min，然后在100℃水熱環境中處理24h。 冷卻后抽濾、洗滌、干燥，并在550℃煅燒6h，得到白色固體樣品即HHSS。

CuO@HHSS 復合催化劑的制備：稱取0.5g HHSS分散到20mL 無水乙醇中，超聲攪拌1h，取0.38g Cu（NO3）2·3H2O 加入到上述溶液中繼續超聲1h。在60℃陳化12h，把過濾后的樣品放置在管式爐中于450℃熱處理4h，得到最終的催化劑樣品。 CuO 在CuO@HHSS 催化劑中的理論負載量為20%（質量分數）。作為對比實驗，在相同條件下制備了CuO@SiO2復合催化劑。

普通CuO 催化劑的制備：取4g Cu（NO3）2·3H2O溶解到100mL 去離子水中， 用0.1mol/L 氨水調節pH 至7，攪拌2h。 過濾、洗滌、干燥，在450℃熱處理4h，得到普通CuO 催化劑。

1.3 催化劑評價

在室溫條件下配制0.1mmol/L 的4-NP 水溶液250mL 備用。 量取0.2mmol/L NaBH4溶液3mL 加入到50mL 上述0.1mmol/L 的4-NP 溶液中， 溶液由淡黃色轉為黃色。隨后將10mg 的CuO@HHSS 復合催化劑加入上述混合溶液中磁力攪拌， 隔一定的時間取一次樣，用0.22μm 濾頭過濾后得到清液。通過UV-6100S 型紫外分光光度計觀察樣品在最大波長400nm 處的吸光度從而判斷4-NP 的轉化情況。計算公式：

式中：ct為對應時間4-NP 的濃度；At為任何反應時間所取樣品的光吸收強度；c0為4-NP 的初始濃度；A0為4-NP 的初始光吸收強度。

1.4 催化劑表征

采用D8Advance 型X 射線衍射儀分析催化劑的晶體結構；采用K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀分析催化劑組成元素的價態信息；采用S-3400N 型掃描電子顯微鏡和JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌及結構； 采用ASAP2460氮氣物理吸附儀測定催化劑的比表面積、孔容及孔徑。

2 結果與討論

2.1 CuO@HHSS 復合催化劑的形貌和結構分析

利用SEM 和TEM 觀察CuO@HHSS 復合催化劑的形貌和內部結構， 結果見圖1。 由圖1a 看出HHSS 載體呈球形且顆粒尺寸為90～150nm，從破碎的地方可知HHSS 為納米空心球結構。 由圖1b 看出， 負載CuO 后催化劑仍然保持HHSS 的球形結構，并且球的表面沒有明顯的CuO 顆粒，說明CuO均勻分布在HHSS 表面， 這是由于制備過程中超聲輔助促進了CuO 高度分散在HHSS 上。 由圖2c 可知，HHSS 具有小空心球@ 大空心球的分層次多孔結構，這種結構能有效阻止活性組分發生聚集。從圖2d 可知，CuO@HHSS 催化劑仍保持小空心球@ 大空心球的分層次多孔結構， 沒有看見CuO 顆粒，說明CuO 高度分散在HHSS 上。

圖1 HHSS、CuO@HHSS 的SEM（a、b）和TEM（c、d）照片

2.2 CuO@HHSS 復合催化劑的組成分析

利用掃描電鏡的面掃描元素分布圖（Mapping）和EDS 分析CuO@HHSS 復合催化劑的元素分布及含量，結果見圖2和圖3。 由CuO@HHSS 催化劑的Mapping 發現Si、O、Cu 3種元素都均勻分布在CuO@HHSS 復合催化劑上。 此外，由CuO@HHSS 催化劑的EDS 圖可觀察到Si、O、Cu 元素的特征峰，而且CuO 質量分數為16.5%， 略低于理論負載值，這可能是由于在制備過程中部分納米銅離子未被吸附在HHSS 上導致的。 以上結果表明，CuO@HHSS 復合催化劑被成功制備出來，而且CuO 高度分散于載體HHSS 上。

圖2 CuO@HHSS 復合催化劑的面掃描元素分布圖（Mapping）

圖3 CuO@HHSS 復合催化劑的EDS 圖

2.3 CuO@HHSS 復合催化劑的XRD 分析

圖4為CuO（a）、CuO@SiO2（b）、CuO@HHSS（c）、HHSS（d）的XRD 譜圖。 由圖4a、b 可知，在2θ 為32.5、35.5、38.9、48.7、51.3、53.4、65.7、67.8、68.00°處存在多個明顯的衍射峰， 分別歸屬于CuO 的（110）（111）（200）（112）（202）（022）（113）（220）晶面，與CuO 的標準卡片（JCPDS#80-1916）一致。 從圖4b、c、d 可知，在2θ=23.5°處出現一個寬峰，歸屬于無定型SiO2衍射峰［12］。 在圖4c 中，僅在2θ 為35.5、38.9°處存在2個峰，歸屬于CuO 的（111）（200）晶面，相比于純CuO 和CuO@SiO2的峰低了很多，說明CuO 納米粒子高度分散在HHSS 表面， 導致其他衍射峰不明顯。另外，從圖4c 還可以看出，樣品只存在無定型二氧化硅相和CuO 衍射峰，說明所制備的復合催化劑樣品中只存在氧化銅，不存在銅的其他物質形態。

圖4 CuO@HHSS 復合催化劑的XRD 譜圖

2.4 CuO@HHSS 復合催化劑BET 分析

催化劑具有較高的比表面積有利于增加反應活性位點。對制備的CuO@HHSS 復合催化劑進行氮氣等溫吸-脫附分析，結果見表1和圖5。由圖5可知，HHSS 和CuO@HHSS 催化劑的吸附-脫附曲線屬于典型的Ⅳ型等溫曲線，表明HHSS 載體和CuO@HHSS催化劑具有介孔結構，且都具有H1型回滯環［11］。 這種回滯環可在孔徑分布相對較窄的介孔材料和尺寸較為均勻的球形顆粒中觀察得到，這與TEM（圖1）結果相符。 CuO@SiO2催化劑吸附-脫附曲線屬于典型的Ⅳ型等溫曲線， 具有H3型回滯環， 表明CuO@SiO2催化劑具有很不規整的孔結構。 CuO@SiO2催化劑不規整的孔結構導致CuO 分散不均， 這與XRD 結果一致。由表1可知，HHSS 材料的比表面積、孔容以及平均孔徑分別為752.6m2/g、1.750cm3/g 和9.95nm；CuO@HHSS 催化劑的比表面積、 孔容和平均孔徑分別為488.9m2/g、1.058cm3/g 和7.81nm；CuO@SiO2催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑分別為189.4m2/g、0.653cm3/g 和11.26nm；CuO 催 化 劑的比表面積僅為2.1m2/g， 且不存在多孔結構。CuO@HHSS 和CuO@SiO2催化劑的比表面積、 孔容及孔徑相對于HHSS 和SiO2減小，這是由于CuO 納米粒子附著在孔道中堵塞了部分孔道。 實驗結果表明，CuO@HHSS 具有較高的比表面積， 因此有利于催化活性的提高。

表1 CuO@HHSS 復合催化劑氮氣等溫吸-脫附分析結果

圖5 CuO@HHSS 復合催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線

2.5 CuO@HHSS 復合催化劑元素分析

圖6 CuO@HHSS 復合催化劑XPS總圖和各元素高分辨XPS 圖

采用XPS 分析了CuO@HHSS 催化劑表面元素化合態，結果見圖6。從圖6a 看出，CuO@HHSS 催化劑上存在Cu、O、Si 元素。 圖6b 中，在933.2、953.7eV處的強峰分別為Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，在942.6、963.5eV處的峰屬于CuO 的衛星峰，這些衛星峰歸屬于銅金屬的3d 軌道電子轉移引起的振動躍遷， 表明CuO@HHSS 中Cu 元素以Cu2+存在，這與XRD 結果相符。 圖6c 中在102.4、103.5、104.4eV 處發現3個強峰，分別對應于HHSS 結構中Si—O 鍵、Si 2p 軌道上的Si 2p3/2和SiO2特征峰［16］。 圖6d 中僅在532.5eV處有一個強峰，表明在復合材料中O 具有相同化學態。 上述結果再次證明銅是以氧化銅的形式高度分散在HHSS 載體上，和前面的TEM、XRD、EDS 等數據一致。

2.6 CuO@HHSS 復合催化劑性能分析

將10mg 的CuO@HHSS 催化劑用于NaBH4還原4-NP 反應。 將3mL 濃度為0.2mmol/L 的NaBH4溶液加入到50mL 濃度為0.1mmol/L 的4-NP 溶液中，溶液由淡黃色轉為黃色。 圖7為CuO@HHSS 催化劑催化還原4-NP 過程中加入NaBH4前后4-NP水溶液的紫外-可見吸收光譜圖（UV-Vis）。 從圖7看出，加入NaBH4之前4-NP 水溶液在317nm 處具有典型的吸收峰；加入NaBH4之后溶液體系變為堿性，吸收峰紅移至400nm。 當無催化劑時該反應不發生；當加入催化劑以后，在300nm 處出現新的吸收峰，該峰對應的是4-AP 的特征吸收峰，表明催化劑的加入促使NaBH4將4-NP 還原為4-AP［17］。隨著反應時間的延長，400nm 處的吸收峰逐漸減弱，而300nm 處的吸收峰逐漸增強。 反應時間僅為200s時，300nm 處的吸收峰達到最高，而400nm 處的吸收峰消失，表明4-NP 已經完全轉化為4-AP。

圖7 CuO@HHSS 催化還原4-NP 在不同時間的UV-Vis 圖

圖8a 為CuO、HHSS、CuO@HHSS、CuO@SiO2對NaBH4還原4-NP 的影響。由圖8a 看出，在200s 時CuO@HHSS 催化劑對應的4-NP 轉化已達到97%，而CuO、CuO@SiO2催化劑對應的4-NP 轉化率僅為30%、62%。 這是由于CuO@HHSS 較大的比表面積以及小空心球@ 大空心球的分層次多孔結構有利于反應物與催化劑接觸，顯著提高了催化劑的活性。作為對比， 測試了HHSS 材料對4-NP 還原反應的影響。 4-NP 濃度隨時間延長而降低， 這是由于HHSS 載體的多孔結構的吸附作用。

對CuO、CuO@SiO2、CuO@HHSS 催化反應進行了動力學分析。為克服傳質的影響，整個反應過程保持勻速攪拌。 圖8b 為CuO、CuO@SiO2、CuO@HHSS催化還原4-NP 的反應動力學曲線。 由圖8b 看出，擬合后-ln（c/c0）與時間t 成正比關系，說明NaBH4還原4-NP 的反應符合一級動力學模型：ln（ct/c0）=-k1t（式中：k1為速率常數）。

圖8 CuO、HHSS、CuO@HHSS、CuO@SiO2 對NaBH4還原4-NP 的影響（a）；CuO、CuO@SiO2、CuO@HHSS催化還原4-NP 的反應動力學曲線（b）

表2為CuO、CuO@SiO2、CuO@HHSS 催化NaBH4還原4-NP 反應動力學常數。由表2看出，CuO@HHSS催 化 劑 的k1=0.016、t1/2=43.3s，相 比 于CuO（k1=0.0018，t1/2=385.1s）和CuO@SiO2（k1=0.006，t1/2=115.5s），CuO@HHSS 催化劑具有更快的反應動力學。

表2 CuO、CuO@SiO2、CuO@HHSS 催化NaBH4 還原4-NP 反應動力學常數

對CuO@HHSS 在不同4-NP 初始濃度的催化性能進行了測試，結果見表3。 由表3看出，隨著4-NP濃度降低，反應時間明顯縮短。

表3 CuO@HHSS 在不同4-NP 初始濃度的催化性能

將制備的CuO@HHSS 催化劑還原4-NP 性能與文獻報道的催化劑進行催化效果對比， 結果見表4。 由表4看出，沈潔等［18］制備的Co-graphene 催化劑催化還原4-NP 完全反應大約需要8min；Huang等［19］報道的Cu2O@h-BV 催化劑完全催化還原4-NP大約需要12min；Sahoo 等［20］制備 的RGO/Pt-Ni 催化劑18min 才使得4-NP 完全轉化為4-AP。相比之下，筆者制備的CuO@HHSS 催化劑還原4-NP 僅需要200s，表現出更高的催化活性。 這是由于HHSS具有較高的比表面積和小空心球@ 大空心球的分層次多孔結構，CuO 高度分散在HHSS 表面，顯著提高了納米CuO@HHSS 復合材料的催化活性。

表4 CuO@HHSS 催化劑還原4-NP 的性能與文獻報道的催化劑對比

3 結論

通過超聲輔助浸漬法將CuO 負載到HHSS 上得到中空結構的高分散CuO@HHSS 納米復合催化劑。 相比于CuO，制備的CuO@HHSS 納米復合催化劑具有較大的比表面積以及層次多孔結構， 而且CuO 納米粒子均勻分布在HHSS 表面及孔道內，有效阻止了CuO 的聚集。 CuO@HHSS 催化NaBH4還原4-NP 為4-AP 的反應顯示出較高活性。 由于CuO@HHSS 具有較高的比表面積以及孔道結構，還原產物能及時通過孔道擴散。在CuO 與HHSS的協同作用下，CuO@HHSS 催化劑顯示出較高的催化性能，完全催化還原4-NP 的反應時間小于200s。 綜上所述，該催化劑是一種具有高分散性、高比表面積和高活性的催化劑， 具有較好的工業應用前景。