柴油加氫裂化裝置保護劑上雜質沉積分析

韓龍年，辛 靖，張 萍，陳禹霏，范文軒，尉琳琳

（中海油煉油化工科學研究院，北京102209）

中國某煉油廠柴油加氫裂化裝置設計加工餾分范圍為170～365℃的常壓煤、 柴油餾分和催化柴油的混合原料，所需補充氫為重整氫氣，反應部分為加氫精制反應器和加氫裂化反應器串聯操作。 主要產品為輕石腦油、重石腦油、航空煤油和柴油餾分。 由于原料中含有少量烯烴、膠質、殘炭以及可能攜帶的微量金屬雜質， 為減緩反應器頂部因烯烴快速加氫飽和反應而造成局部劇烈放熱以及吸附膠質、 殘炭等易造成催化劑結焦的現象， 在加氫精制反應器入口處裝填一部分保護劑，如蜂窩狀、拉西環和三葉草保護劑的級配裝填。部分保護劑具有顆粒大、活性低的特點，可完成部分烯烴（尤其是二烯烴）加氫反應和脫殘炭、脫金屬反應，減少主催化劑上的積炭，從而保護主催化劑。 在裝置停工檢修、換劑時發現，高壓換熱器等部分設備存在腐蝕結垢的現象， 而且在拆卸催化劑時發現床層頂部保護劑和加氫精制催化劑的表面覆蓋垢物， 說明原料油中攜帶的一些雜質已穿透保護劑床層，進入主催化劑床層。催化劑表面沉積垢物將降低催化劑的活性， 影響催化劑的加工效率， 嚴重時催化劑床層頂部結塊會引起反應器壓降快速上升，進而導致裝置的非計劃停工，從而帶來全廠經濟效益的降低［1］。 為實現裝置平穩生產的目標，通過對保護劑的分析確定垢物的主要組成，查找結垢原因，以期對裝置的平穩運行提出合理化建議。

1 實驗部分

1.1 保護劑處理

以甲苯（分析純）為溶劑，對所取保護劑進行溶劑抽提處理。 樣品自然晾干后經程序升溫在180℃抽真空干燥2h。 干燥后的部分樣品留樣分析（記作樣品1）， 另一部分樣品在500℃焙燒后取樣分析（記作樣品2），樣品1和樣品2的外觀見圖1。 從圖1看出，抽提后的保護劑外表面沉積雜質較為明顯，500℃高溫處理后的保護劑表面（與物料接觸一側）均呈現黃褐色，類似于鐵銹類物質。

圖1 蜂窩狀保護劑外觀

1.2 分析儀器及參數

采用ZSX Primus Ⅳ型X 射線熒光光譜儀（XRF）分析保護劑的元素組成。 工作參數：端窗Rh 靶，電壓為50kV，電流為40mA，光欄孔徑為30mm。

采用CS744-EHPC 型C-S 分析儀通過紅外吸收法測定保護劑中C 元素和S 元素的含量。 工作參數：采用多點標樣校正，助燃氣O2的壓力為103kPa，分析時間為60s。

采用SmartLab 3kW 智能型X 射線衍射儀（XRD）分析保護劑的物相組成。 工作參數：銅靶，KαX 射線源，Ni 濾波，連續掃描，管電壓為40kV，管電流為30mA，掃描速度為5（°）/min。

采用ICAP 7600DUO 型ICP-OES 等離子體光譜儀（ICP-OES）對保護劑中的元素進行定量分析。工作參數：中階梯光柵，石英棱鏡二維色散系統，波長范圍為166～847nm，光學分辨率≤0.007nm（200nm處）；精密光室恒溫38℃±0.1℃，驅氬氣或氮氣，驅氣量為1L/min；水平炬管，雙向觀測，配有機加氧、耐氫氟酸進樣系統； 半導體制冷的CID 固體檢測器；大于290000個檢測單元，可用波長有55000條，穩定性RSD＜2.0%。

采用SU8220型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品表面的微觀形貌進行觀察，與配備的高性能X 射線能譜儀（EDS）結合，在觀測形貌的同時獲得樣品表面元素成分分析。工作參數：分辨率為0.8nm（@15kV，工作距離WD=4mm， 放大倍數Mag=270000x），放大倍數為100～100萬，加速電壓為0.5～30kV，能譜有效檢測面積≥30mm2，能量分辨率≤128eV。

2 結果與討論

2.1 保護劑的C-S 分析

對樣品1和樣品2進行C-S 分析，結果見表1。從表1看出，保護劑上C 含量很低，說明保護劑上積炭較少。 此外，保護劑上的S 含量較少。

表1 保護劑的C-S 分析結果

2.2 保護劑的元素組成分析

2.2.1 XRF 元素半定量分析

對樣品1和樣品2進行XRF 元素半定量分析，以確定保護劑上的主要元素及含量， 分析結果見表2。 從表2看出，保護劑以Si、Al 元素為主，未負載活性金屬。 保護劑上主要沉積含Fe、K、Ca、P、Ti 的無機物，還有可能包括含Si 的無機物（除保護劑的主體結構外）。其他雜質可能來源于保護劑制備所用原材料，且含量較少，可忽略不計。

表2 保護劑XRF 分析結果 %

2.2.2 ICP 元素定量分析

對保護劑中存在的主要元素進行ICP 定量分析（Si 除外），結果見表3。 從表3看出，保護劑中主要元素及含量（質量分數）為：Al，60%；K，2.5%；Ca，2.0%；Fe，1.5%；P，1.0%。除含有元素Al 和Si 的物質外，其他含K 等雜質元素的無機物均來自原料油中雜質在保護劑上的沉積。

表3 保護劑ICP 定量分析結果 %

2.3 樣品1的形貌及EDS 分析

對樣品1進行形貌觀察， 并對其進行EDS 分析， 以考察保護劑上雜質沉積的狀態及保護劑上微區的主要雜質。因保護劑為異形催化劑，對其破碎處理后，對保護劑的表面（物流側）和截面進行形貌觀察，并進行EDS 分析。

2.3.1 樣品1的SEM 分析

對樣品1的表面和截面分別進行形貌觀察，SEM 照片見圖2。 從圖2a 看出，保護劑的表面覆蓋垢物，垢物沉積在棒狀規整結構上（保護劑的主體結構）；從保護劑截面的SEM 照片看，保護劑的孔道中沉積一些雜質。

圖2 保護劑樣品1表面（a）和截面（b）SEM 照片

2.3.2 樣品1的EDS 分析

對樣品1的表面和截面分別進行EDS 分析。首先對保護劑的表面進行EDS 分析，結果見圖3和表4。從表4看出，保護劑表面上的元素以Fe、P、Si、O 為主，元素O、Fe、P、Si 的質量分數分別達到34.6%、29.9%、20.5%、11.1%。 保護劑表面的掃描結果未呈現保護劑主體結構， 說明保護劑表面沉積的垢物達到一定的厚度，來源于原料中雜質的沉積。

圖3 保護劑樣品1表面EDS 分析

表4 樣品1表面EDS 分析結果

其次對保護劑的截面進行EDS 分析，結果見表5。 從表5看出，保護劑截面的主要元素為Si 和Al，呈現保護劑的主體結構；其次含有一些雜質，如K、Ca、Na、P、Fe。 但是相較于保護劑表面的掃描結果來看，含Ca、Na、K 元素的雜質相對均勻地沉積在該保護劑上， 而含P、Fe、Si 元素的雜質更多地沉積在該保護劑的表面上。

表5 樣品1截面EDS 分析結果

2.3.3 樣品1微區SEM-EDS Mapping 分析

對樣品1進行SEM-EDS Mapping 分析，樣品1表面和截面上主要元素的分布分別見圖4和圖5。從圖4看出， 保護劑表面微區Fe、Si、P、O 元素密度影最高，重合度較高，未出現Si-Al 主體結構，與樣品EDS 分析結果一致。 從圖5看出，保護劑截面微區呈現保護劑Si-Al-O 主體結構， 其他各元素與樣品EDS 分析結果一致。

2.4 樣品2形貌及EDS 分析

對樣品2進行形貌觀察， 并對其進行EDS 分析， 以考察高溫處理后保護劑上雜質沉積的狀態及保護劑上微區的主要雜質。

2.4.1 樣品2的SEM 分析

對樣品2的表面和截面進行形貌觀察，SEM 照片見圖6。 從圖6看出，保護劑焙燒前后表面的形貌變化不大，保護劑的表面被一層垢物覆蓋。

2.4.2 樣品2的EDS 分析

樣品2表面和截面與樣品1所呈現的規律一致， 僅列出部分結果。 其中樣品2表面和截面的EDS 分析結果分別見表6和表7。 從表6和表7看出，保護劑焙燒后其表面和截面的EDS 分析結果與焙燒前的結果一致。

圖4 保護劑樣品1表面SEM-EDS Mapping 圖

圖5 保護劑樣品1截面SEM-EDS Mapping 圖

圖6 保護劑樣品2表面（a）和截面（b）SEM 照片

表6 樣品2表面EDS 分析結果

表7 樣品2截面EDS 分析結果

2.4.3 樣品2的SEM-EDS Mapping 分析

圖7 樣品2表面SEM-EDS Mapping 圖

對樣品2表面和截面的微區進行SEM-EDS Mapping 分析，結果見圖7和圖8。 從圖7和圖8看出，樣品2表面和截面SEM-EDS Mapping 的元素掃描結果與樣品1類似， 即樣品表面沉積較多的含Si、P 和Fe 元素的雜質。

圖8 樣品2截面SEM-EDS Mapping 圖

2.5 保護劑的XRD 分析

對樣品1和樣品2進行XRD 未知物相的分析，結果見圖9。 從圖9看出，除保護劑的主體結構alpha-Al2O3和Si-Al 結構外， 其他為一些少量的雜晶，這可能是保護劑制備時所用原料中的少量雜晶。因此除保護劑主體結構外，無其他明顯的晶體生成，保護劑表面覆蓋的垢物主要為無序結構。

圖9 樣品1和樣品2的XRD 未知物相分析結果

2.6 保護劑上雜質的沉積情況

對于裝置上所使用的蜂窩狀保護劑， 相對于保護劑截面上K、Ca 等元素的均勻沉積， 保護劑表面上更多地沉積含Fe、P、Si 元素的雜質，ICP 的定量分析結果中K 質量分數約為2.5%，Ca 質量分數為2.0%，Fe 質量分數為1.5%，P 質量分數為1.0%，因保護劑主體結構中包括Si 元素，故保護劑表面覆蓋含Si 元素的雜質是從其表面EDS 分析看出。 總體來看， 保護劑上主要沉積含Fe、P、Si、Ca、Ti 元素的雜質，這些雜質一方面來源于原料油中攜帶的雜質，如含P、Si、Fe 元素的物質， 另一方面來源于高溫環烷酸和高溫硫腐蝕設備、 管線產生的含Fe、Ti 元素的垢物在保護劑上的沉積。

3 結論

1）從保護劑XRF 元素半定量和ICP 元素定量分析結果來看，保護劑上主要沉積含Fe、P、Si、Ca、Ti等元素的無機物。2）從保護劑表面和截面的EDS 分析結果來看， 保護劑的表面更多地沉積含Fe、P、Si元素的雜質， 而含K、Ca 等元素的雜質均勻地沉積在保護劑上。 3）從保護劑表面和截面的SEM-EDS Mapping 分析結果來看， 保護劑表面和截面上元素的分布情況與EDS 分析結果一致。4）從保護劑的形貌觀察和未知物相的分析結果來看， 保護劑除主體結構外，未生成有明顯結構的物相，其表面覆蓋的垢物是無序結構。

4 對裝置的建議

因含P、Si元素的雜質主要沉積在保護劑表面，如不采取有效措施， 這些雜質將穿透保護劑床層進入主催化劑床層而導致主催化劑失活（后續保護劑或脫金屬劑可能會吸附含Fe 元素的雜質而沉積在催化劑孔道中），因此提出如下建議：1）加強裝置所加工原料油的定期監測，盡量減少原料油中含P、Si 雜質的攜帶；2）在保護劑床層上適當級配裝填一些容硅能力強的捕硅劑，讓原料油中攜帶的含Si 雜質沉積在捕硅劑上；3）盡可能做好高溫硫和環烷酸對設備、管線腐蝕的防護，以減少原料油中攜帶超量含Fe 等元素的雜質；4）根據原料油中攜帶雜質的平均值和裝置正常停工檢修的周期，優化保護劑的級配裝填，讓原料油中攜帶的雜質盡可能沉積在保護劑床層上， 避免原料油中的雜質穿透保護劑床層沉積在主催化劑表面而影響主催化劑的活性。