錳酸鈷/ 生物炭催化劑制備及其在染料廢水處理中的應用

林馳浩 馬宇童 龐佳瑤 張慧欣 張凌峰 方應森

（嘉興學院生物與化學工程學院，浙江 嘉興314001）

1 概述

隨著工業化水平的飛速提高，傳統的水處理技術已無法完全去除水中的難降解污染物，開發新型水處理技術刻不容緩。目前我國最常用水處理技術是生物法和化學法，生物法存在可生化性較差的問題，化學法雖然可以直接氧化或礦化污染物，但本身具有選擇性，無法滿足需求。高級氧化技術憑借其適用范圍廣，氧化能力強，操作簡便等優勢，成為目前環境修復領域最熱門的研究方向。

高級氧化技術最初被定義為以反應中產生的羥基自由基為氧化劑，氧化分解水中有機污染物的氧化方法（Glaze W H et al., 1987）。隨著研究的深入，高級氧化技術又被賦予了新的概念，即在光、電、催化劑等條件下，氧化劑可產生大量的強活性自由基，這些自由基能夠氧化分解有機污染物大分子，使其變為更容易降解的小分子物質（呂瑞濱等，2015）。與傳統的氧化技術相比，高級氧化技術在氧化能力、反應速度、適用范圍以及技術聯用上都表現出巨大的優勢，這也是高級氧化技術能夠有效除去水中難降解污染物，成為水處理技術新興代表的原因。高級氧化技術的關鍵便是高活性自由基的產生（榮幸，2016），近年來，通過產生硫酸根自由基（SO4·-）來降解水中污染物的高級氧化技術備受關注，與OH·相比，SO4·-具有更高的氧化還原電位，更長的半衰期以及更高的選擇性，在反應過程中表現出更好的降解效果，成為高級氧化技術的研究熱門。

過硫酸鹽的結構中含有過氧鍵（O-O），在加熱、紫外線以及超聲等條件下可以斷裂其過氧鍵產生硫酸根自由基（SO4·-），氧化有機物大分子使其降解為小分子物質，在這個過程中還伴隨著其他自由基的產生，如羥基自由基（OH·），超氧自由基（O2·-）以及單線氧自由基（1O2）等，這些自由基也能參與到反應中進行二次氧化，從而提高降解效率（S. F. Jiang et al., 2019）。沒有被活化的過硫酸根離子（S2O82-）也能和有機物反應（榮亞運等，2016），但由于氧化電位較低，污染物的去除率遠不如將過硫酸鹽活化后對有機物的去除率高，因此，活化過硫酸鹽的方法是影響降解效率與降解結果的首要因素。目前活化過硫酸鹽的方法主要有熱活化、堿活化、過渡金屬活化、碳材料等（李晨旭等，2018；劉子樂等，2017）。目前這些方法存在金屬離子流失和能耗高等缺陷。因此，開發新型金屬流失率低甚至無金屬流失以及不消耗其它能源的催化劑成為目前研究的熱點。

近年來，碳基材料作為新興的非金屬催化劑用于活化過硫酸鹽正受到了人們的廣泛關注。其中，碳納米材料(如碳納米管（CNTs），石墨烯(Gs)和介孔碳(OMCs))，具有表面化學惰性、良好的導電性、大的比表面積和孔體積等特點，并被證明對過硫酸鹽具有較好的活化效果[9-11]，但是現階段碳納米材料制造成本較高，使其在廢水處理中的實際應用受到了限制；而生物炭（Biochar, BC）是一種低成本、可廣泛使用且環境友好的碳材料。

本研究將以鈷、錳金屬硝酸鹽為原料，將其負載于生物炭上，得到一種全新的復合材料CoMn2O4/BC。

選擇常見染料橙黃G（Orange G）作為污染物，研究溫度、催化劑用量、過硫酸鹽用量、水質及水中離子種類對CoMn2O4/BC催化活化PMS 降解OG 的影響，得出其最佳的降解條件。利用淬滅劑研究CoMn2O4/BC 的降解機理，考察有哪些自由基參與反應，對降解的貢獻又有多少。向污染物反應溶液中加入各種離子，考察離子類型對降解是否有影響。對反應后的催化劑進行回收，烘干稱量后繼續投入使用，觀察催化劑的穩定性。將目標污染物范圍擴大，研究CoMn2O4/BC 對其他常見染料污染物的降解效果，考察其適用范圍。最后利用表征手段，觀察所制得的催化劑形態，其中是否含CoMn2O4。

2 材料與方法

2.1 試劑和儀器設備

2.1.1 主要試劑

生物炭（BC），購于勤豐眾誠生物質新材料（南京）有限公司；草酸（H2C2O4·H2O）、硝酸鈷（Co（NO3）·6H2O）、乙酸錳（MnC4H6O4·4H2O）、酸性橙G（Orange G）、過硫酸鹽（PMS）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、氯化鈉（NaCl）、對苯醌（p-BQ）、硝酸鈉（NaNO3）、L-組氨酸（L-His）、叔丁醇（TBA）、腐殖酸（HA、）雙酚A（BPA）、磺胺（SA）等均為分析純，購于上海麥克林生化科技有限公司。

2.1.2 主要儀器設備

水浴恒溫振蕩器（GTCS-2016），上海博訊實業有限公司醫療設備廠；程控馬弗爐（SX3-1.5-10），杭州卓馳儀器有限公司；紫外分光光度計（UV-1100），上海美譜達儀器有限公司；高效液相色譜儀（LC-20A），島津企業管理（中國）有限公司；磁力加熱攪拌器（DF-101S），邦西儀器科技有限公司；X 射線衍射儀（XRD-7000），島津企業管理（中國）有限公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 催化劑的制備

催化劑采用草酸共沉淀法制備（Gong F et al.，2015），其中草酸與金屬離子的摩爾比為1.2:1，金屬與生物炭的質量比為1:2。煅燒過程初始溫度50℃，以每分鐘10℃的升溫速率至400℃煅燒120min。

2.2.2 降解實驗方法

降解實驗在25℃的水浴搖床中進行，具體為：在干燥的250mL 的錐形瓶中，加入200mL 的50mg/LOG 污染物，同時加入氧化劑PMS 和催化劑，在0，5min，10min，15min，20min，30min 的時間點對反應體系進行取樣檢測。實驗研究不同條件下（反應溫度、催化劑用量、氧化劑用量、不同離子和水質）催化劑對酸性橙G 降解的影響，此外還進行了催化劑回收利用實驗及自由基淬滅實驗。

圖1（a）不同金屬氧化物對OG 的降解；（b）不同金屬氧化物負載生物炭后對OG 的降解反應的kobs（[OG]=50mg/L，[催化劑]= 25mg/L，[PMS]= 1mM，T=25℃）

圖2（a）催化劑用量；（b）氧化劑PMS 濃度；（[OG]=50mg/L，[CoMn2O4/ BC]= 25mg/L（除了a），[PMS]=1mM（除了b），T=25℃）

2.2.3 分析方法

反應體系中酸性橙G 的殘留量用紫外分光光度計檢測，根據樣品的吸光度表示有機物殘留量，測試條件為：紫外檢測波長為475nm（Han Q et al., 2012）。雙酚A 和磺胺的殘留濃度用高效液相色譜儀（HPLC）檢測，測試條件：紫外檢測波長為275nm 和260nm，流動相為甲醇/水（比例1:1，v/v）。樣品中的金屬化合物類型用X 射線衍射儀檢測，檢測條件為：掃描速度4.0000 (deg/min)，掃描角度10.000-80.000。

3 結果與討論

3.1 催化劑制備及表征

如圖1（a）和（b）所示，CoMn2O4對OG 的降解效果遠優于Co3O4和Mn3O4，可以證明以兩種過渡金屬為核心的二元復合催化劑的降解效果高于單一元素構成的一元催化劑。同時，CoMn2O4/ BC 對OG 的降解效果也優于Co3O4/ BC、Mn3O4/ BC和BC 的降解效果，可見生物炭負載過渡金屬氧化物活化PMS的性能優于單一的金屬與生物炭。CoMn2O4/ BC 對OG 的降解效果優于CoMn2O4，因為生物炭的多孔結構能夠提供更多的活性點位，并且促進電子轉移來加速金屬在高價態與低價態間的循環，加快過硫酸鹽的分解（D. Li et al., 2017）。綜上所述，選擇CoMn2O4/ BC 做為目標催化劑（如圖1）。

3.2 催化降解動力學

催化劑CoMn2O4/ BC 和氧化劑PMS 用量對降解效率的影響如圖3 所示。如圖2（a）所示，催化劑用量設定為2.5mg、5mg、10mg，在25℃、200ml 反應溶液的體系中，完全降解污染物OG所需用時分別為30min、17min 和13min，可知催化劑用量越高，完全降解用時最短，這是因為更多的催化劑能夠為反應提供更多的活性點位，以此提高催化速率。如圖2（b）所示，僅含有催化劑而不含氧化劑的對照組中，OG 幾乎不降解；當體系中PMS 濃度為0.5mM時，OG 在26min 左右完全降解；當體系中PMS 濃度為1mM時，OG 在17min 左右完全降解，達到最高降解效率；當體系中PMS 濃度為2mM時，OG 在19min 左右完全降解，OG 的去除效率有所下降。可知當氧化劑濃度低于最佳濃度時，OG 的降解效率會隨著PMS 濃度的增加而提高，但隨著PMS 濃度的進一步提高，OG 的降解效率有所下降，這是因為體系中的硫酸根自由基會被自身以及過量的過硫酸鹽淬滅（S. Waclawek et al., 2017）。故體系中PMS 濃度存在最佳值，并非越高越好（如圖2）。

圖3（a）水體中不同離子種類；（b）不同腐殖酸濃度。（[OG]=50mg/L，其它污染物為20 mg/L ；[CoMn2O4/ BC]=25mg/L，[PMS]= 1mM，T=25℃）

圖4（a）重復利用實驗；（b）自由基淬滅實驗（[OG]=50mg/L，[CoMn2O4/ BC]= 25mg/L，[PMS]= 1mM，T=25℃）

水中不同離子對體系降解效率的影響如3 所示。圖3（a）顯示，當水體中存在Cl-或NO3-時，OG 均能在20min 內實現完全降解，雖然降解效率略低于無任何離子的空白對照組，但Cl-和NO3-的存在對體系影響不大。但當體系中存在HCO3-時，反應時間到達30min 仍有許多殘留，可見HCO3-對體系降解OG 具有巨大的抑制作用，這是因為HCO3-會與硫酸根自由基反應生成碳酸氫根自由基，從而削弱降解效果（曾丹林等，2015）。為模擬在自然水體中的降解情況，在污染物溶液中加入腐殖酸（HA）作為天然水中的有機質代表，探究有機質對體系降解效果的影響。實驗設置了5mg/L、10mg/L、20mg/L,的濃度梯度，結果如圖3（b）所示，隨著HA 的濃度升高，對OG 降解效果及降解速率的影響越大，但影響不明顯。可見水體中HA 濃度越高，對體系影響越大，但濃度較低時并不會有較大影響。

3.3 催化劑穩定性及活化機理

為了考查CoMn2O4/BC 催化劑的穩定性，進行了三次循環試驗。如圖4（a）所示，雖然隨著實驗次數的增加，OG 的去除效率逐漸下降，但第三次實驗時，催化劑能在30min 內實現50%以上的降解率，這表明CoMn2O4/BC 催化活化PMS 的體系對污染物具有較好的穩定性。

為考查催化降解過程中活性物種，以乙醇（EtOH）、叔丁醇（TBA）、L- 組氨酸（L-His）、對苯醌（p-BQ）和游離脂肪酸（FFA）作為自由基淬滅劑進行自由基淬滅實驗。從圖4（b）可知，加入L-His 和FFA 的實驗組受影響最大，加入EtOH 和p-BQ 的實驗組有微小影響，加入TBA 的實驗組幾乎無影響，可見降解過程中貢獻度最大的自由基是1O2，SO4·-和O2·-有微小貢獻，HO·無貢獻。結果表明，生物炭為反應提供了豐富的活性點位，能夠直接作用于PMS，還能削弱其O-O 鍵。此外，CoMn2O4/ BC 能夠活化氧分子得到1O2，且利用電子轉移使小部分氧分子變為O2·，再進一步與S2O82-反應生成SO4·-，這些自由基降低了降解過程的活化能，使得降解效率大大提高。并且生物炭即可保護金屬顆粒不易析出，還可促進體系內部的電子循環（C. D. Dong et al., 2017）。可見CoMn2O4與BC 的協同效應在整個催化過程中起著重要作用。

4 結論

4.1 以草酸共沉淀法制備的含有以兩種過渡金屬為核心的二元復合催化劑CoMn2O4/ BC 對污染物的降解效果優于單一種類的催化劑。

4.2 CoMn2O4/ BC 催化活化PMS 降解OG 的效率與催化劑用量成正比，催化劑用量越高，提供的活性點位越多，降解效率越高。降解效率與氧化劑用量先成正比，達到最大值后成反比；氧化劑濃度達到最佳濃度前，濃度越高，催化效果越好：氧化劑濃度到達最佳濃度后，體系中的SO4·- 會被自身以及過量的過硫酸鹽淬滅。

4.3 在CoMn2O4/ BC 催化活化PMS 體系中，水體中的Cl-、NO3-和HA 對降解效果無影響；水體中的HCO3-對降解效果有抑制作用。模擬真實水體，當水體中存在腐殖酸HA 較低時，降解過程基本不受影響。

4.4 催化劑回收利用實驗表明，CoMn2O4/ BC 具有良好的穩定性。經過3 次循環實驗后，仍能保持50%以上的降解率；自由基淬滅實驗研究表明，在CoMn2O4/ BC-PMS 體系中催化降解過程遵循非自由基途徑，其中單線態氧1O2是主要的活性物質。