2-巰基苯并噻唑三元復(fù)合緩蝕劑對碳鋼的緩蝕作用

田會娟

(唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山 063000)

工業(yè)上酸洗過程中用到的清洗液會腐蝕金屬設(shè)備，而酸洗緩蝕劑是一種能在酸性環(huán)境中抑制金屬腐蝕的添加劑，因此在酸洗液中添加緩蝕劑既能除銹、除垢，又能保護(hù)金屬設(shè)備[1]。常用的酸洗緩蝕劑大多數(shù)為含有N，O，S雜原子及芳環(huán)的有機(jī)化合物[2-4]。2-巰基苯并噻唑(MBT)是含有一個N原子和兩個S原子的苯并雜環(huán)化合物，含有豐富的電子，容易與金屬離子配位而吸附在金屬表面形成保護(hù)層[5-6]。但MBT的水溶性不好，且價格較高，在添加量較大時才有較高的緩蝕率。為了降低添加量，提高緩蝕率，Hu等[7]研究了MBT及其兩種衍生物在1 mol/L HCl溶液中對碳鋼的緩蝕率，結(jié)果表明：MBT衍生物的緩蝕率高于MBT，但是其衍生物合成步驟較多，操作復(fù)雜。因此利用其衍生物雖然提高了緩蝕率，但由于合成步驟的復(fù)雜性，反而增加了成本，并不滿足工業(yè)酸洗要求。為了在減少添加量的同時提高緩蝕率并降低成本，可以利用緩蝕劑分子之間的協(xié)同作用，加入與MBT有協(xié)同作用的廉價緩蝕劑進(jìn)行多元緩蝕劑的復(fù)配[8-11]。

本實(shí)驗(yàn)以MBT為主劑，與硫脲(TU)和碘化鉀(KI)復(fù)配形成三元復(fù)合緩蝕劑，采用失重法研究該緩蝕劑對A3碳鋼在硫酸溶液中的緩蝕性能，通過正交實(shí)驗(yàn)獲得緩蝕率高、成本低、用量小的三元復(fù)合緩蝕劑的最佳濃度配比，并進(jìn)行電化學(xué)研究及熱力學(xué)分析。

1 實(shí)驗(yàn)

主要藥品：2-巰基苯并噻唑(MBT)、硫脲(TU)及碘化鉀(KI)均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；試片為72.4 mm×11.5 mm×2.0 mm的A3碳鋼片，表面積為20 cm2。

采用靜態(tài)失重法對緩蝕劑的性能進(jìn)行評價。溫度為40 ℃，酸洗介質(zhì)為0.5 mol/L的硫酸，酸洗時間為8 h。

電化學(xué)測試采用三電極體系測試，碳鋼試片為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。使用AB膠對碳鋼試片進(jìn)行封涂，確保工作電極與溶液接觸的面積為(1×1)cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重法

采用失重法分別研究了MET，KI和TU的緩蝕性能，并進(jìn)行了三元復(fù)配。緩蝕劑的腐蝕速率和緩蝕率利用式(1)和式(2)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

(2)

式中，Δm為試片腐蝕前后的質(zhì)量差(g)；A為試片表面積(cm2)，即20 cm2；t為試片腐蝕時間(h)，η為緩蝕率(%)；v0為空白條件下的腐蝕速率(g·cm-2·h-1)；v為添加緩蝕劑條件下的腐蝕速率(g·cm-2·h-1)。

MBT濃度對A3碳鋼在0.5 mol/L硫酸溶液中緩蝕性能的影響如圖1所示。從圖1可以看出，緩蝕率隨MBT濃度的升高而升高，而腐蝕速率變化趨勢則相反。當(dāng)MBT濃度為100 mg/L時，緩蝕率為92%左右，之后趨于穩(wěn)定。但MBT價格比較高，水溶性不好，因此本實(shí)驗(yàn)根據(jù)緩蝕劑協(xié)同效應(yīng)，利用其他價格相對低廉的緩蝕劑與其進(jìn)行復(fù)配。

圖1 MBT濃度對A3碳鋼在0.5 mol/L硫酸溶液中緩蝕性能的影響

考慮緩蝕率、水溶性、毒性、價格等因素以及緩蝕協(xié)同效應(yīng)[12-14]，本實(shí)驗(yàn)選用KI，TU與MBT進(jìn)行三元復(fù)配。KI與TU單獨(dú)使用時對A3碳鋼在0.5 mol/L硫酸溶液中的緩蝕效果如圖2所示。

圖2 KI和TU濃度對A3碳鋼在0.5 mol/L硫酸溶液中的緩蝕效果

從圖2可看出，KI和TU的緩蝕率均隨著濃度的升高而增大。當(dāng)緩蝕劑濃度為100 mg/L時，KI和TU的緩蝕率分別為72%和44%。當(dāng)KI濃度為200 mg/L時，緩蝕率可達(dá)92%，可見KI對碳鋼具有良好的緩蝕性能，但單獨(dú)使用時容易發(fā)生點(diǎn)蝕。TU的緩蝕性能較差，在濃度為400 mg/L時，緩蝕率為83%。其緩蝕率雖不算太高，但價格相對較低，考慮到緩蝕劑成本問題，TU可進(jìn)入下一步的復(fù)配實(shí)驗(yàn)。

對MBT，KI，TU進(jìn)行三元復(fù)配，通過正交實(shí)驗(yàn)選出最佳濃度配比。從緩蝕率、價格、水溶性等綜合考慮，每個因素選取三個水平，如表1所示。根據(jù)表1的因素及水平數(shù)，選擇L9(34)正交表，將實(shí)驗(yàn)各因素安排到前三列，第四列作為空列未列出，如表2所示。

表1 因素水平表 mg/L

表2 正交實(shí)驗(yàn)極差分析

由表2可看出，因kA1RB>RC，說明MBT濃度為控制因素。綜上可得出三元復(fù)合緩蝕劑的最佳濃度配比：MBT濃度為50 mg/L，KI濃度為100 mg/L，TU濃度為100 mg/L，即三者濃度之比為1∶2∶2，總濃度為250 mg/L時，緩蝕率為97.70%。而且在此配比下，從硫酸溶液中取出的試片無明顯的局部腐蝕現(xiàn)象，無點(diǎn)蝕現(xiàn)象，表面光滑，說明最佳濃度配比的三元復(fù)合緩蝕劑是符合要求的，并且性價比最高。

2.2 電化學(xué)方法

采用極化曲線和電化學(xué)阻抗譜對緩蝕機(jī)理進(jìn)行研究。極化曲線法的緩蝕率通過腐蝕電流密度進(jìn)行計(jì)算，如式(3)所示。

(3)

圖3為A3碳鋼在含不同緩蝕劑的0.5 mol/L硫酸溶液中的極化曲線。表3為通過擬合得到的電化學(xué)參數(shù)。從圖3及表3可知，TU，KI，MBT三種緩蝕劑單獨(dú)使用時均能起到一定緩蝕作用，與空白實(shí)驗(yàn)相比，加入緩蝕劑后腐蝕電位小幅度正移，其幅值在30 mV以內(nèi)，陰極和陽極的電流密度均有相同程度的減小，說明對陽極溶解和陰極析氫過程都有抑制作用，屬于混合型緩蝕劑。添加三元復(fù)合緩蝕劑后，極化曲線的腐蝕電位正移幅度較大，幅值約為68 mV，陽極電流密度減小程度較大，說明三元復(fù)合緩蝕劑在碳鋼表面形成的保護(hù)膜更為致密，是以抑制陽極溶解反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑。由腐蝕電流密度計(jì)算得到三元復(fù)合緩蝕劑的緩蝕率為97.42%，結(jié)果與失重法大致相同。

圖3 A3碳鋼在含不同緩蝕劑的0.5 mol/L硫酸溶液中的極化曲線

表3 極化曲線的電化學(xué)參數(shù)

A3碳鋼在含不同緩蝕劑的0.5 mol/L硫酸溶液中的電化學(xué)阻抗譜見圖4。從圖4可知，所有阻抗譜均為一個被壓縮的半圓形容抗弧，這主要是由于電極界面的粗糙度和不均一性等引起的彌散效應(yīng)造成的。添加緩蝕劑后并沒有改變?nèi)菘够〉男螤睿桓淖兞似浯笮。f明緩蝕劑的加入未改變反應(yīng)機(jī)理，只是通過抑制腐蝕反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移來延緩腐蝕。容抗弧的直徑越大，表明電極表面電荷轉(zhuǎn)移電阻越大[15]。在添加三元復(fù)合緩蝕劑的溶液中，碳鋼的容抗弧直徑最大，說明三元復(fù)合緩蝕劑通過協(xié)同效應(yīng)被有效地吸附在了碳鋼表面，抑制了腐蝕的發(fā)生。

圖4 A3碳鋼在含不同緩蝕劑的0.5 mol/L硫酸溶液中的電化學(xué)阻抗譜

2.3 吸附熱力學(xué)分析

通過對緩蝕劑進(jìn)行吸附熱力學(xué)研究可以得出緩蝕劑吸附的方式。Langmuir吸附模型作為酸洗緩蝕劑常見的等溫吸附模型，能夠描述一定溫度下緩蝕劑的吸附規(guī)律[16-17]。Langmuir吸附方程如式(4)所示。

(4)

式中，C為三元復(fù)合緩蝕劑濃度，θ為碳鋼表面的覆蓋率(由正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得出)，K為吸附平衡常數(shù)。

對三元復(fù)合緩蝕劑的濃度與覆蓋率進(jìn)行線性擬合，得到Langmuir等溫吸附線，如圖5所示。擬合直線的線性系數(shù)R2=0.999，說明三元復(fù)合緩蝕劑符合Langmuir吸附模型。由擬合直線的截距可算出K=4.473×104(L/mol)。吸附平衡常數(shù)K與標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能ΔGads又存在以下關(guān)系。

圖5 三元復(fù)合緩蝕劑在A3碳鋼表面的Langmuir等溫吸附線

K=(1/55.5)exp(-ΔGads/RT)。

(5)

式中，R為氣體常數(shù)(J·mol-1·K-1)，T為實(shí)驗(yàn)溫度(K)。

由式(5)可計(jì)算出Gads=-38.32 kJ/mol，Gads為負(fù)值，說明吸附過程為自發(fā)過程。當(dāng)|Gads|<20 kJ/mol時，吸附方式為物理吸附，緩蝕劑與碳鋼表面之間主要為靜電作用；當(dāng)|Gads|>40 kJ/mol時，主要以化學(xué)吸附為主，緩蝕劑與碳鋼表面發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移過程[18-19]。由于三元復(fù)合緩蝕劑|Gads|=38.32<40 kJ/mol，因此三元復(fù)合緩蝕劑的吸附過程既存在化學(xué)吸附，又存在物理吸附，是以化學(xué)吸附為主的混合吸附過程。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)MBT濃度為100 mg/L時，其對A3碳鋼的緩蝕率為92%左右，但是單獨(dú)使用MBT成本較高。利用緩蝕劑組分之間的緩蝕協(xié)同效應(yīng)，通過正交實(shí)驗(yàn)得出最佳濃度配比的MBT，KI，TU三元復(fù)合緩蝕劑，即濃度分別為50 mg/L，100 mg/L和100 mg/L時，緩蝕率達(dá)到了97.70%，且成本低廉。

(2)三元復(fù)合緩蝕劑是一種以控制陽極溶解過程為主的混合型緩蝕劑，通過在碳鋼表面自發(fā)吸附而產(chǎn)生緩蝕作用，且復(fù)合緩蝕劑在鋼表面的吸附滿足Langmuir吸附模型，吸附過程是以化學(xué)吸附為主的混合吸附過程。