甲醇裂解制氫純度控制與影響因素

李洪亮 潘哆吉 馬維清(新疆藍山屯河能源有限公司，新疆 昌吉 831800)

0 引言

氫氣是世界上已知的最輕氣體：引燃溫度560℃、爆炸下限4.1%、爆炸上限74.1%。其化學分子式為H2，分子量為2.01588。常溫常壓下，氫氣極易燃燒。在常溫條件下，其性質穩定，具有可燃性和還原性等化學性質。

本公司依靠新疆準格爾盆地的煤炭和石灰石等優勢資源，利用先進的化工工藝，對煤炭進行深度加工，提煉其中的資源，提煉成甲醇。通過引進邯鄲派瑞制氫工藝原理，進而用甲醇通過裂解的工藝方法獲取氫氣。該裝置分為甲醇裂解和PSA提純工藝。

甲醇制氫裝置分為兩部分。第一是甲醇裂解反應部分：原料甲醇和水混合后，由計量泵打入系統，通過由高壓蒸汽加熱后的高溫導熱油，控制溫度240℃，對甲醇和脫鹽水的混合液進行加熱，使其汽化和過熱，以氣態形式進入反應器，反應器是列管式反應床，管程中充裝Cu系催化劑，殼程是高溫導熱油，甲醇和水通過催化劑床層發生裂解反應，生成含H2(74.5%)、CO2(23%～24.5%)、CO(1%)與極少量CH4的分解氣。第二是變壓吸附(PSA)部分：甲醇裂解反應生成的分解氣，進入分解氣緩沖罐，然后經過吸附塔，進行吸附提純，從而得到合格產品氫氣。在氫氣純度的控制過程中，水醇比、反應壓力、Cu催化劑活性、PSA工藝及真空解析等因素對氫氣純度的控制有很大影響。

1 甲醇裂解制氫原理及影響因素

1.1 工藝原理簡介

本套甲醇裂解制氫裝置是通過甲醇和水在Cu系催化劑床層上發生分解、轉化制取氫氣的一種方法。

全套甲醇分解制氫裝置包括甲醇分解、轉化和變壓吸附兩大部分。

甲醇制氫設備流程示意圖如圖1所示。

圖1 甲醇制氫設備流程示意圖

1.1.1 甲醇分解、轉化

甲醇和脫鹽水通過流量計算配比混合后，用計量泵送入原料液緩沖器緩沖減震，再進入換熱器與殼程的分解氣換熱后，進入汽化器通過高溫導熱油換熱汽化，隨即進入過熱器進行過熱，過熱的混合氣體進入反應器，反應溫度為240℃，在Cu系催化劑的作用下同時發生下列分解和變換反應：

總反應是吸熱反應，其中的熱量來自于經高壓蒸汽加熱的高溫導熱油。從反應器出來的分解氣(主要是氫氣和二氧化碳氣體)在換熱器中與原料液進行換熱交換，然后進入水冷器，經過循環水進行換熱降溫后進入水洗塔進行洗滌，經脫鹽水噴淋洗滌掉殘留的微量甲醇和其它雜質后，進入分解氣緩沖罐。

1.1.2 變壓吸附(PSA)提純

經冷卻、洗滌、分離甲醇后的分解氣，經1閥進入吸附塔，吸附塔內的分子篩對二氧化碳、一氧化碳等雜質進行吸附，從而使氫氣穿透分子篩，從塔頂2閥出氣，進入產品氣緩沖罐。經一系列程序控制法構成的變壓吸附系統，在塔內分子篩吸附飽和前，進行切塔操作，另一吸附塔開始吸附，從而保證產品氫氣被源源不斷輸出。吸附后通過3、5、6閥進行均壓降，然后7閥進行中降，12閥放空，9、10、11閥抽真空，之后7閥中升，3、5、6閥均壓升，4閥逆升，完成整個吸附—解析—再生—吸附的過程。

PSA采用：12-4-5-中-VPSA工藝，即：12塔配置，4塔吸附，5次均壓，抽真空解吸工藝。

變壓吸附的具體工作步驟如下：

吸附器中裝有專用吸附劑，分解氣進入吸附器后分解氣中的雜質CO2、CO、CH4、H2O等被專用吸附劑吸附，高純氫氣流出吸附器，進入產品氣緩沖罐，產品氣緩沖罐中設有精密濾芯，高純氫氣持續輸出，送入下游工段。

在正常運行過程中，應當通過調整PSA吸附時間，來保證產品氫氣純度，是分解氣進入吸附塔自下而上進行吸附，在臨近吸附塔頂部時完成吸附切換，從而保證產品質量。吸附后塔進入降壓階段，通過5次均壓降，將吸附塔內的壓力均給其他均升的塔，從而避免浪費。

順向降壓是指當均壓降壓完成后，將吸附塔內的剩余氣體均給中間罐V0201，避免將其排出系統，造成浪費；中間罐降壓狀態完成后，吸附塔進入真空罐降壓狀態。真空罐降壓是指順向降壓狀態完成后，吸附塔與真空罐連通，因為真空罐內的壓力要低于吸附塔，所以吸附塔內的氣體及吸附在吸附劑上的雜質氣體會流入真空罐內，真空罐降壓的同時真空泵與真空罐連通，真空罐內的氣體被真空泵抽出，排入大氣。

當真空罐降壓狀態完成后，吸附塔進行真空泵降壓狀態，即吸附塔直接與真空泵連通，真空泵直接將吸附塔內剩余氣體及吸附在吸附劑上的雜質氣體抽出吸附塔，排入大氣，吸附劑得到完全解析。

吸附器的再生過程全部完成，吸附器開始進入升壓過程。

升壓包括中升、均壓升壓和逆向升壓三個狀態。中升是利用中間罐內的氣體給抽真空完成后的吸附塔進行升壓；中升狀態完成后吸附塔進行均壓升壓，即利用處于降壓狀態的吸附塔內的氣體均給處于升壓狀態的吸附塔進行升壓，此過程與均壓降壓狀態相對應；均壓升壓狀態完成后吸附器進入逆升過程，逆升是指當吸附塔的壓力升至高于所有處于降壓狀態的吸附塔時，用產品氣緩沖罐內的高純氫氣繼續給吸附器升壓，當吸附器內壓力接近吸附壓力時，逆向升壓狀態完成。逆向升壓狀態完成后，吸附塔即可進入吸附狀態。

1.2 水醇比對氫氣純度的影響

根據Le Chatelier反應平衡移動原理[1]，現實生產過程中當有多種反應物參加反應時，應當使廉價易得的反應物加入過量，從而可以使價貴或難得的反應物更多地轉化為產物，提高其利用率。因此在甲醇制氫反應中通過水過量的方式提高甲醇的轉化利用率。但水并不是越多越好，水的量越多，消耗的能耗也會越多，反應也并不會相應程度的提高。根據裝置現場運行參數的收集，通過對水醇比的不斷調整，反復取樣分析，核算能耗，最終確定甲醇制氫裝置的水和甲醇的控制指標：分子比為2:1。

通過控制水醇比的加入量，可以很好的控制甲醇與水的反應，使其產出的分解氣中氫氣含量達到75%以上，二氧化碳含量低于24.5%，一氧化碳含量低于0.5%，使甲醇的單程轉化率90%以上，為了使反應的原料(脫鹽水，甲醇)循環使用，通過水洗去除殘余的微量甲醇和其他雜質后的分解氣，送變壓吸附工段進行氣體分離(氫氣提純)。

1.3 壓力對氫氣純度的影響

根據Le Chatelier反應平衡移動原理，降低壓力有利于制氫總反應的正向進行。但增加壓力有利于反應速率的增加，從而可以提高速率以減少蒸汽消耗，因此增加壓力有利于反應快速的進行。由于甲醇水蒸汽轉化反應為分子數量增加的反應，從平衡的角度來說，壓力太高又不利于反應的進行。

根據甲醇裂解反應在不同壓力條件下的甲醇轉化率分析判斷，在1.6～2.0MPa的范圍內PSA裝置的氫氣回收率較高，單位氫氣的原料消耗和成本較低。綜上所述，甲醇裂解制氫的反應壓力控制指標在1.6～2.0MPa為最佳，變壓吸附的吸附壓力控制指標在1.6MPa為最佳。

1.4 Cu系催化劑活性對氫氣純度的影響

在現代化工行業中，催化劑的使用提高了反應速率和選擇性，改進了操作條件。本反應的催化劑決定了反應溫度的控制。本裝置的甲醇制氫工藝選擇了低溫轉化的Cu/ZnO/Al2O3催化劑，Cu催化劑的活性溫度為230～270℃，由高壓蒸汽的量控制導熱油的溫度，從而控制催化劑的溫度，控制反應的溫度。在催化劑的使用過程中，催化劑在一定條件下會隨著使用時間的加長，活性會下降，最適宜溫度[2]會提高催化劑活性。因此在滿足工藝生產的條件下，可適當提高催化劑溫度，提高催化劑活性。因此，在工藝操作條件下，要平穩的操作，盡量減少催化劑溫度的波動。

1.5 PSA工藝對氫氣純度的影響

PSA利用吸附劑對不同氣體組分壓力變化而變化的吸附特性，加壓吸附部分組分，降壓解吸這些組分，從而使吸附劑獲得再生，并使氣體組分得到分離。本裝置采取12-4-5V的工藝，整個過程包括吸附、一均降、二均降、三均降、四均降、五均降，中降、放空、抽真空、中升、五均升、四均升、三均升、二均升、一均升、逆升等16個步序。在一定條件下，PSA工藝的時序設定對氫氣純度的影響有決定性作用。

(1)在保證產品純度的情況下，也就是雜質的吸附前沿上升至接近于吸附床出口的情況下，吸附時間的加長會使得產量增加；反之，產量減少。

(2)均壓將塔內較高壓力的氫氣放至另下一等級的升壓塔，直至兩塔壓力基本相同為止，此過程回收了塔內死空間的氫氣，此過程的時間控制在吸附前沿在向前推移的過程中未達到出口。

(3)中降、中升也是均壓的的一種，時間也應控制在吸附前沿未達到出口，但已基本達到床層出口。

(4)放空將把吸附的雜質開始從吸附劑中解析出來，時間應控制在將塔放壓接近常壓的范圍。

(5)抽真空把塔內的雜質徹底抽出，抽真空時間要使塔內的吸附劑完全的得到再生。

(6)逆升將作為塔的最后一次升壓，逆升時間使得產品氣將塔升壓至吸附壓力，為下一次的吸附做好準備。在產量一定的條件下，各時間段的不協調都會影響產品的純度。并且各時間段的設置要使得其速度不宜太快，本裝置在設計時已將時序設定好，可操作吸附時間進行調節，減少吸附時間，可提高產品純度。

1.6 真空度對氫氣純度的影響

真空罐降壓是指順向降壓狀態完成后，吸附塔與真空罐相連通，因為真空罐內的壓力要低于吸附塔，所以吸附塔內的氣體及吸附在吸附劑上的雜質氣體會流入真空罐內，真空罐降壓的同時真空泵與真空罐連通，真空罐內的氣體被真空泵抽出，排入大氣；當真空罐降壓狀態完成后，吸附塔進行真空泵降壓狀態，即吸附塔直接與真空泵連通，真空泵直接將吸附塔內剩余氣體及吸附在吸附劑上的雜質氣體抽出吸附塔，排入大氣，吸附劑得到完全解析。在生產運行過程中發現，真空度對氫氣提純的影響很大，當吸附塔真空解析結束時真空度小于-70Kpa時，氫氣純度得到大大提升；反之，則由于真空度不夠，導致雜質解析不完全，造成產品氫氣不合格，從而需要降低吸附時間來保證純度合格，但是降低吸附時間將造成同負荷下產量減少，造成甲醇消耗增大，對裝置生產消耗不利。

2 結語

綜上所述：甲醇制氫反應是以水醇比、反應壓力、Cu系催化劑活性、PSA工藝穩定及低真空度解析等條件作為控制要點的。只有保證適宜的水醇比、合適的反應壓力、高效的催化劑活性、適宜的吸附時間及低真空度這些因素，才能使得產品氫氣純度滿足要求，使得產品的質量合格。