油菜秸稈基碳量子點敏化P25光催化性能研究

白亞星，趙潤澤，黃宏霞，楊 蕊，熊瑾儀

(湖北工程學院 生命科學技術學院，湖北 孝感 432000)

光催化氧化處理污染物是近年來一個比較活躍的研究領域，其原理是光催化劑在光照下擁有氧化還原污染物的能力，合適的光催化劑對污染物進行催化降解，可以達到理想的效果[1]。光催化劑的種類有很多，例如氧化鋅、氧化錫[2]， 一些銀鹽[3]、卟啉[4]等物質也有催化性質，但是大部分的光催化劑都存在穩定性和重復使用性較差的問題[5]，對人體也不太安全。在已知的光催化劑中，二氧化鈦憑借本身優良的性質脫穎而出，有著良好的應用前景[6]。二氧化鈦本身綠色環保，對人體也比較友好，有著優良的重復使用性。

碳量子點是一種新型的量子點，與傳統的量子點相比，它的原料來源更加廣泛，成本更低，性能也比較穩定，而且具有良好的生物相容性和較低的細胞毒性[7]，對環境的危害很小，有著良好的應用前景[8-9]。在過去的研究中，研究者制備碳量子點的方法大概可以分為兩類：自上而下合成法和自下而上合成法[10]。自上而下合成法是從大尺寸的碳源如石墨碳棒上面剝離出極小的碳量子點，自下而上合成法則是將有機小分子或者低聚物作為碳源來制備出碳量子點，如水熱法等。

本文以油菜秸稈為碳源，采用水熱法制備得到CQDs，再與P25復合得到CQDs-P25，并以偶氮染料羅丹明B為模擬污染物，探討CQDs-P25在可見光條件下的光催化降解性能，并研究不同影響因素對光催化降解過程的影響及可能的降解機理。

1 材料與實驗

1.1 儀器與試劑

油菜秸稈粉末(過100目篩)，其余試劑皆為市售分析純。所用儀器有UV-5200紫外可見分光光度計(上海元析)、FA1004分析天平(上海菁華)、SHZ-82水浴恒溫振蕩器(常州億能)、P2F-6020真空鼓風干燥箱(上海精宏)、GM-0.33A隔膜真空泵(天津津騰)、SXL-1008程控箱式電爐(上海精宏)、PHS-3C pH計(上海雷磁)、BL-GHX-V 光化學反應儀(上海) 。

1.2 CQDs-P25復合材料的制備

1.2.1 油菜秸稈碳量子點的制備

稱取5 g油菜秸稈粉末，加入60 mL純水，攪拌均勻后超聲30 min。放到電爐中，200 ℃環境下保持6 h。待爐內冷卻至室溫，從電爐中取出，得到棕褐色液體，進行過濾，過濾后的液體用透析袋(MD44，NW1000)在純水中透析。透析完成后的碳量子點溶液，保存在4 ℃冷藏環境中。

1.2.2 P25與油菜秸稈碳量子點的復合過程

分別稱取0.25、0.50、0.80 g P25粉末，加入備用碳量子點溶液5 mL，編號記錄。攪拌10 min，待混合均勻后，放入真空干燥箱，80 ℃環境真空烘干，得到不同碳量子點摻雜比例的CQDs-P25復合樣品。制備完成的樣品粉末呈淺褐色，顏色隨碳量子點摻雜比例的增高加深。記錄各個樣品碳量子點摻雜比例，分別標記為CQDs-P25-1、CQDs-P25-2、CQDs-P25-3，裝袋備用。

1.3 光催化降解實驗

稱取一定質量樣品，置于石英管內，加入5 mg/L的羅丹明B溶液50 mL，調節pH并放置轉子。將石英管放到光化學反應儀中，調節轉速，在無光環境下暗反應一段時間后，吸取混合溶液離心后測定其吸光度。暗反應完成后，開始進行光反應。設置光照環境，光源為日照燈，其余條件與暗反應相同。光化學反應一段時間后，關閉光源，吸取混合溶液離心后測定吸光度。再次進行光反應3次，測定每次溶液吸光度。將測定的吸光度值代入標準曲線得出濃度值，羅丹明B的降解率D由下式計算可得。

式中：C0為羅丹明B溶液初始濃度(mg/L)，Ct為光催化降解反應進行tmin后羅丹明B溶液的濃度(mg/L)。

1.4 影響因素實驗

選擇50 mL濃度為5 mg/L的羅丹明B溶液作為反應體系，稱取不同樣品，投加量分別為0.00、0.10、0.15 g，調節混合溶液初始pH分別為3、5、7、9、11，其余條件保持相同。取樣時間間隔30 min，測定各階段羅丹明B溶液的吸光值，并計算相應階段復合樣品對羅丹明B溶液的降解率。

1.5 猝滅實驗

分別稱取4份0.15 g CQDs-P25-1，轉移到石英管內，加入5 mg/L的羅丹明B溶液50 mL。其中3份分別添加一定量的異丙醇、甲醇、對苯醌，其余條件保持一致。每間隔30 min吸取一次混合溶液，離心后測定吸光度，計算得出樣品在每階段的降解率。

1.6 循環實驗

稱取0.15 g CQDs-P25-1 樣品，移取5 mg/L的羅丹明B溶液50 mL，其余條件保持不變，重復光催化降解實驗。實驗完成后收集所有混合溶液，離心后獲得樣品粉末，用清水清洗干凈，作為第二次光催化降解實驗所用樣品，重復實驗操作直至復合樣品對羅丹明B溶液降解效果明顯變差。測定每次實驗中相應階段的混合溶液吸光度，記錄并計算分析。

2 結果與分析

2.1 材料表征分析

圖1為CQDs在紫外線照射條件下熒光顯微鏡所拍下的圖像。

圖1 CQDs在熒光顯微鏡下的圖像

從圖1中可以看出，以油菜秸稈為碳源前驅體所制備出的碳量子點具有光致發光特性，能在紫外照射下發出熒光。

樣品P25、CQDs-P25-1、CQDs-P25-2和CQDs-P25-3的XRD譜圖見圖2。

圖2 P25、CQDs-P25-1、CQDs-P25-2和CQDs-P25-3的XRD譜圖

從圖2可以看出，復合樣品的所有特征衍射峰與P25保持一致。隨著復合樣品中碳量子點的摻雜比例增高，相對應的衍射峰強度減弱。在復合樣品的XRD光譜圖像中，未發現與碳量子點相關的明顯衍射峰，可能是因為被P25的光譜圖像覆蓋和制備樣品中碳量子點含量低的原因[11]。

2.3 不同碳量子點摻雜比例樣品對羅丹明B的光催化降解效果

我們對不同摻雜比例的CQDs-P25樣品在可見光光照下降解羅丹明B的效果進行了測試。P25、CQDs-P25-1、CQDs-P25-2和CQDs-P25-3在不同反應時間降解率的變化見圖3。

圖3 不同碳量子點摻雜比例的CQDs-P25對羅丹明B的降解率

由圖3可知， P25降解羅丹明B的速率明顯慢于相同投加量的復合樣品(CQDs-P25)，其中CQDs-P25-1的降解效果最好，最終降解率為94.66%，CQDs-P25-2、CQDs-P25-3的降解率依次為73.76%、49.34%。這些數據表明，隨著碳量子點摻雜比例越大，復合樣品對羅丹明B的降解效果變得越好。這說明P25與CQDs真空復合后，其光催化性能得到了明顯敏化，光催化降解能力有了明顯增強。

2.4 不同投加量的CQDs-P25對光催化降解羅丹明B的影響

在光催化降解實驗中，改變反應體系中樣品CQDs-P25-1的投加量，羅丹明B的降解效果也隨之發生變化，不同反應時間的降解率變化如圖4所示。

從圖4中我們可以看出，隨著樣品投加量的增加，羅丹明B的降解效果也隨之增加。在實驗的最后階段，0.1 g樣品CQDs-P25-1對羅丹明B溶液的降解率為94.66%，投加量為0.15 g時，樣品對羅丹明B的降解率則接近100%，這些數據表明：增大投加量，CQDs-P25-1對羅丹明B的降解率也隨之增加。

圖4 不同投加量的CQDs-P25對光催化降解羅丹明B的影響

2.5 初始pH對CQDs-P25降解羅丹明B的影響

體系初始pH對CQDs-P25-1樣品降解羅丹明B的效果影響如圖5所示。

圖5 不同初始pH下CQDs-P25-1對羅丹明B的降解率

從圖5中可知，在pH為3的時候，CQDs-P25-1樣品的降解效果最好，對羅丹明B的降解率達到了94.56%；pH為11時效果最差，降解率僅為32.35%。由此可以看出，該復合樣品在酸性環境下降解性能表現良好，在堿性環境中降解性能變差。

2.6 猝滅實驗分析

在對CQDs-P25降解羅丹明B的猝滅實驗中，得到各階段的降解數據如圖6所示。

從圖6中我們發現，在添加甲醇(Methanol)和異丙醇(Isopropanol)的實驗組中，復合樣品的降解率分別可達到為99.79%和100%，兩組的降解率相差不大，并且與對照組相比，三者的差異也是在一個很小的范圍之內。在添加對苯醌(Benzoquinone)的實驗組中，樣品對污染物的最終降解效果為54.56%，這個數據與添加甲醇和異丙醇的實驗組中的降解率差別較大，并且與空白對照組中的數據差異也很明顯。添加甲醇和異丙醇后，樣品對羅丹明B的降解效果不發生改變，即羥基自由基在此過程中不是主要作用。在添加對苯醌后，復合物質在光降解過程中產生的超氧根自由基受到對苯醌的影響，從而對羅丹明B的降解效果有著明顯的下降，這說明超氧根自由基在光降解過程中發揮主要作用。

圖6 添加不同猝滅劑后的降解率變化

2.7 CQDs-P25的循環利用性能

我們設計了循環實驗來研究復合物質樣品的耐用性。每次重復實驗得到的降解率變化如圖7所示。

圖7 循環實驗中降解率的變化

從圖7可以看出，該樣品在循環實驗中，只有第7次循環中樣品的降解率為87.43%，其余循環實驗最終的降解率均接近100%。結果表明重復使用對樣品的降解性能并不會產生很大影響，即該復合物質有良好的耐用性。考慮到每次循環收集樣品時都會有一定的損耗，該復合樣品的重復使用性應該比在循環實驗中表現地更好。

3 結論

本研究以湖北省常見的油菜秸稈為碳源，采用水熱法制備出碳量子點，將此碳量子點與P25以不同比例真空復合后，可以得到新型的CQDs-P25復合材料。對各碳量子點摻雜比例復合樣品進行了降解羅丹明B的實驗，研究了碳量子點敏化P25光催化降解性能。通過改變相應的實驗條件，分析研究了各因素對復合物質光催化降解性能的不同影響，結果表明：CQDs-P25復合材料在光催化降解的性能上明顯優于P25，說明CQDs在可見光區域能有效敏化P25使得光降解性能大大提升，并且在酸性環境下的降解性能表現優于堿性環境。此外，CQDs-P25重復利用性較強，在重復使用7次后仍對羅丹明B有著較強的光催化降解效果。淬滅實驗結果表明，在CQDs-P25光催化降解溶液中羅丹明B的過程中，超氧根自由基發揮了主要作用。