CQDs／Ag3 PO4 ／CS材料的制備及其光催化性能

張玲帆，余行健，柏昱汀，楊 晨，阮晟哲，劉 鑫

（華東理工大學a.化學與分子工程學院；b.藥學院，上海 200237）

0 引言

隨著現代工業的快速發展，有機廢水的排放對環境的污染日益突出，污染物的有效降解已成為科學家們關注的熱點問題。半導體光催化技術因具有無二次污染，光催化降解效率高，反應速率快，能充分利用廉價太陽光和空氣中的氧分子等優點，且在環境污染物處理領域具有良好的應用前景［1-3］。磷酸銀（Ag3PO4）以超高的量子效率及優異的可見光催化性能備受青睞［4-5］。然而，Ag3PO4也存在微溶于水，結構不穩定，且光照下易發生光腐蝕使Ag＋還原成單質Ag 等缺點［6］。最近，一些研究通過將Ag3PO4固載到一定支撐材料上且同時轉移其表面光生電荷來抑制Ag＋還原，從而提高其利用率、穩定性和光催化活性，如碳納米（CNT／Ag3PO4）［7］，二氧化硅（SiO2／Ag3PO4）［8］，氧化鐵（Fe2O3／Ag3PO4）［9］等。因此，將Ag3PO4固定到特定支撐材料上是一個構建低成本、高性能光催化復合材料的有效途徑。

碳量子點（CQDs）由于毒性低、水溶性好、易修飾、良好的生物兼容性、光穩定性和耐光性能，而在新能源和光催化領域備受關注［10］。另外，碳微球（CS）具有高比表面積，良好的化學穩定性、優良的導電性能，是一種有著極大開發潛力的新型材料［11］。因此，本實驗以CS［12］為載體，水溶性好的CQDs為改性劑，期望制備CQDs／ Ag3PO4／CS異質構復合材料來提高Ag3PO4的光催化性能和穩定性，并對其催化降解亞甲基藍進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：亞甲基藍、醋酸（CH3COOH）、硝酸銀（AgNO3）、磷酸氫二鈉（Na2HPO3）均為分析純（國藥集團化學試劑有限公司）；此外，碳微球（CS，粒徑2～3 μm，球形）和殼寡糖（相對分子質量＜5 000）分別購于艾覽（上海）化工科技有限公司和南通飛宇生物科技有限公司。

實驗儀器：微波消解儀（型號：Excel 全功能型，上海屹堯微波化學技術有限公司）；可見光分光光度計（型號：722s，上海精密科學儀器有限公司）；光化學反應儀（型號：XPA，南京胥江機電廠）；XRD 衍射儀（型號：D8 FOCUS，BRUKER）；透射電子顯微鏡（型號：JEM-2100 型，美國EDAX公司）；掃描電子顯微鏡（型號：S-3400N型，日本日立公司）；紫外-可見光分光光度儀（型號：UV2600，津島公司）；紅外光譜儀（型號Nicolet380，Thermo）。

1.2 光催化材料的制備

（1）CQDs的制備。稱取2.0 g殼寡糖溶于20 mL去離子水中，加入0.4 mL的冰醋酸；常溫下，磁力攪拌1 h，使其充分溶解。將上述溶液倒入50 mL 的聚四氟乙烯消解罐中，密閉后置于微波消解儀中消解8 min（消解條件為：溫度120 ℃，功率1.0 kW）；微波反應后，冷卻至室溫；將獲得的反應液倒入500 mL 的燒杯中，加入60 mL 的乙醇醇沉1 d；之后以轉速10 000 r／min離心分離10 min，獲得上層清液；再在80 ℃下真空干燥24 h，獲得黑色熒光碳量子點固體粉末，儲存于棕色玻璃瓶中，避光保存備用。

（2）Ag3PO4／CS 的制備。稱取5 mg CS 于50 mL去離子水中，超聲5 min使其均勻分散；加入0.815 4 g硝酸銀，常溫攪拌使其完全溶解；在攪拌轉速500 r／min，溫度40 ℃，避光條件下，加入0.817 1 g磷酸氫二鈉；此后，繼續攪拌反應3 h；反應結束后，冷卻至室溫，過濾，去離子水洗滌3 次；在100 ℃下避光干燥2h，得到磷酸銀／碳微球光催化劑（Ag3PO4／CS）。

（3）CQDs ／Ag3PO4的制備。稱取0.020 g CQDs于50 mL去離子水中，超聲5 min使其均勻分散；加入0.8154 g硝酸銀，常溫攪拌使其完全溶解；在攪拌轉速500 r／min，溫度40 ℃，避光條件下，加入0.817 1 g 磷酸氫二鈉；此后，繼續攪拌反應3 h；反應結束后，冷卻至室溫，過濾，去離子水洗滌3 次；在100 ℃下避光干燥2h，得到碳量子點／磷酸銀光催化劑（CQDs／Ag3PO4）。

（4）CQDs／Ag3PO4／CS的制備。稱取5 mg CS 和0.02 g CQDs于50 mL去離子水中，超聲5 min使其均勻分散；加入0.815 4 g 硝酸銀，常溫攪拌使其完全溶解；在攪拌轉速500 r／min，溫度40 ℃，避光條件下，加入0.817 1 g磷酸氫二鈉；此后，繼續攪拌反應3 h；反應結束后，冷卻至室溫，過濾，去離子水洗滌3 次；在100 ℃下避光干燥2 h，得到碳量子點／磷酸銀／碳微球光催化劑（CQDs／Ag3PO4／CS）。

1.3 光催化材料的表征

采用德國布魯克公司的D8 FOCUSX 射線衍射儀測定樣品粉的X射線衍射圖譜（XRD）；美國EDAX公司JEM-2100 型透射電子顯微鏡得到樣品的透射電鏡圖譜（TEM）；日立S-3400N 型掃描電子顯微鏡觀察分析樣品的微觀形貌（SEM）；津島公司UV2600 紫外-可見光分光光度儀記錄測定樣品的紫外-可見光吸收光譜，確定光催化劑的光吸收范圍；Thermo 的Nicolet380紅外光譜儀測定樣品的紅外吸收光譜，分析樣品的組成；南京胥江機電廠的XPA 型光化學反應儀（150 W鹵鎢燈提供可見光）進行光降解實驗；上海精密科學儀器有限公司的722 s型可見光分光光度計測定光降解實驗中抽取實驗的吸光度，從而計算其濃度。

1.4 光催化降解性能的測定

分別將Ag3PO4／CS、CQDs／Ag3PO4和CQDs／Ag3PO4／CS 3 種光催化劑各0.05 g加入到3 支50 mL玻璃比色管，再分別快速加入5 mg／L亞甲基藍水溶液至刻度線，在遮光條件下振搖30 min使反應體系達到吸附-脫附平衡；此時，利用可見光分光光度計在最大吸收波長660 nm下測定3 種溶液中亞甲基藍的初始濃度C0（mg／L），后在光化學反應儀上開啟500 W 的Xe燈光源，進行光催化反應。在光催化反應時間為5，10，20，30，45，60 min 時，分別取樣并測定3 種溶液的吸光度，后計算出其濃度C（mg／L），并作圖。

2 結果與分析

2.1 組成分析

如圖1 所示3 種光催化劑的IR 圖譜上，在1 022和553 cm－1位置出現的兩個強峰可以歸屬于磷酸根中P—O的伸縮振動，說明3 種化合物中都有Ag3PO4物質［13］。化合物CQDs／Ag3PO4和CQDs／Ag3PO4／CS的紅外圖譜除了擁有Ag3PO4的特征峰以外，還具有C＝O 和C—O—C 官能團的特征峰，其分別在1 601、1 320和1 258 cm－13個位置有出峰，說明有CQDs［14］。

圖1 3種光催化劑的IR圖

2.2 物相分析

Ag3PO4、Ag3PO4／CS、CQDs／Ag3PO4和CQDs／Ag3PO4／CS 4 種光催化劑的組成可以由X射線衍射測定，其結果如圖2 所示。純Ag3PO4的散射峰可以由晶體結構Ag3PO4的JCPDS 卡（編號：70-0707）準確地指出［15］。而且，從圖上可以看出，化合物CQDs／Ag3PO4和CQDs／Ag3PO4／CS分別對應的XRD 線b 和a 與純Ag3PO4的c線比較具有相似的散射峰。此外，由于這兩種化合物里都含有少量的CQDs，所以它們在26°有非常微弱的碳的特征峰［14］。另外，因為碳微球是非晶體結構，所以化合物Ag3PO4／CS 中的CS 在XRD圖上沒有明顯出峰，因此Ag3PO4／CS 和Ag3PO4的XRD圖具有相似性。

圖2 Ag3PO4 與3種光催化劑的XRD圖對比

2.3 微結構和表面形貌分析

TEM和SEM測量結果可用于分析光催化材料的結構和形態。如圖3（a）所示，CS 與Ag3PO4復合后，CS附著在Ag3PO4晶體的表面，Ag3PO4晶體的直徑在1～2 μm 而CS 的直徑在0.5～0.6 μm；在CQDs／Ag3PO4固體中（見圖3（b）），CQDs 緊密地包裹在Ag3PO4晶體外部，一個被CQDs 包裹的Ag3PO4復合微球的平均直徑約在250 nm，可見CQDs 的包覆作用能限制Ag3PO4晶體的長大。由圖3（c）可見，CQDs／Ag3PO4／CS光催化劑具有更加疏松多孔的結構，更有利于亞甲基藍的降解；另外，通過其高分辨率的TEM圖像（圖3（d））可知，其結構為較小的CQDs緊密包裹在Ag3PO4／CS 的外層，所得復合結構疏松多孔，具有較大的比表面積。

圖3 （a）Ag3PO4／CS的SEM圖像；（b）CQDs／Ag3PO4 的SEM圖像；（c）和（d）分別是：CQDs／Ag3PO4／CS 的SEM 和TEM圖像

2.4 紫外／可見吸收光譜分析

由圖4 可知，Ag3PO4／CS僅對波長大于500 nm的光具有吸收，而CQDs／Ag3PO4光催化劑在整個太陽光譜區均有明顯吸收，且CQDs／Ag3PO4／CS 光催化劑在全譜的光吸收最為顯著；然而，Ag3PO4對波長大于420 nm的光才有顯著吸收［5］。由此可見，CS 和CQDs 均能拓寬Ag3PO4的可見光吸收范圍。另外，由圖5 可知，CQDs／Ag3PO4／CS的光催化降解速率也明顯快于Ag3PO4、Ag3PO4／ CS和CQDs／ Ag3PO4光催化劑。所以，CQDs 和CS 共同改性能夠明顯提高Ag3PO4的光催化性能。

圖4 3種光催化劑的UV-Vis吸收光譜圖

圖5 Ag3PO4 及3種光催化劑對亞甲基藍的光降解曲線

2.5 光降解性能測定

用CQDs／Ag3PO4／CS光催化循環降解亞甲基藍溶液得到圖6，可見該光催化劑在循環催化5 次后催化速率幾乎沒有改變，說明CQDs／Ag3PO4／CS 光催化劑具有良好的穩定性。

圖6 CQDs／Ag3PO4／CS光催化劑對亞甲基藍的光降解穩定性測試結果

3 結語

本文合成出了Ag3PO4／CS、CQDs／Ag3PO4和CQDs／Ag3PO4／CS 3 種光催化劑，通過研究發現，CS與CQDs均能拓寬Ag3PO4對可見光的吸收范圍，其協同改性能夠有效提高Ag3PO4的光催化性能和穩定性。這為其他相關領域的研究提供了一些思路和參考。