碳納米材料在潤滑油脂中的應用開發

彭春明，張玉娟，張晟卯，楊廣彬，宋寧寧，張平余

(河南大學納米材料工程研究中心, 河南 開封 475001)

0 引言

摩擦磨損是機械運轉過程中能量和材料損耗的主要原因。潤滑油脂的運用是提高能源效率的有效方式，是機械高效運行必不可少的重要組成部分。眾多研究試圖開發更加高效的潤滑劑以降低機械系統中的摩擦磨損[1-3]。潤滑油脂的性能在很大程度上取決于所含的添加劑，傳統的添加劑嚴重依賴于硫、磷，具有生物積累和環境毒性的傾向[4]。隨著航空航天等高新技術的發展，高壓、高速以及復雜高溫環境對潤滑研究提出了重大挑戰。因此，需要開發新一代高性能、綠色添加劑來滿足苛刻條件下的要求[5-6]。納米材料因尺寸小、比表面積大等特點，其作為潤滑油脂添加劑成為一個發展迅速的研究領域，并在材料的合成和制備，以及摩擦學性質和機理等方面進行了廣泛的研究。其中，碳納米材料因突出的環保性、超強的機械性、熱穩定性使其具備在苛刻條件下服役的可能，是未來研究的理想潤滑材料[7-8]。

碳納米材料中碳元素具有sp、sp2、sp3雜化的多樣電子軌道特性，使得碳納米材料具有各式各樣的形態與性質。目前常見的碳納米材料主要有零維(0D)的納米金剛石、富勒烯、洋蔥碳以及碳量子點，一維(1D)的碳納米管和二維(2D)的石墨烯。碳納米材料作為潤滑添加劑，因其結構的特殊性而在不同條件下顯示出優異的摩擦學性能。這主要與材料在摩擦中表現出的潤滑機制有關。目前納米材料作為潤滑添加劑主要表現出四種摩擦機制:滾動機制[9-10]、成膜機制[11-12]、修補機制[13]和拋光機制[14]。因此對碳納米材料在摩擦應用中的機制研究將有助于研究者們發揮其性能的優越性。研究人員根據其結構研究出針對性的合成工藝(見表1)。本文也依據碳納米材料的結構分類，分別對二維、一維、零維碳納米材料本身，及其經表面改性、與其他潤滑材料復合后的相關材料作為添加劑在潤滑油脂領域中的性能和機制研究及其應用開發進行綜述。

表1 碳納米材料制備方法

1 碳納米材料在潤滑油脂中的應用

1.1 二維碳納米材料在潤滑油脂中的應用與機制研究

1.1.1 石墨烯類納米材料在潤滑油脂中的應用與機制研究

石墨烯作為傳統石墨固體潤滑材料的組成部分，因其獨特的結構[24]而具有優異的機械、光學和電子性能[25-27]并受到摩擦學領域的關注[28-29]。其二維的層狀結構，易剪切，有利于減少接觸面間的黏附力和摩擦力。因此，將石墨烯及其衍生物作為添加劑有望表現出特殊的摩擦學性能。

Wani等人[30]探索氧化石墨烯在發動機油中的摩擦學行為(如圖1所示)。結果表明加入氧化石墨烯可使體系摩擦系數降低60%～80%，摩擦系數最低達0.057。由于氧化石墨烯易被剪切，在滑動接觸界面上形成保護膜，從而達到減少磨損的效果。Adolfo等人[31]將制備的多層氧化石墨烯納米薄片在分散劑的幫助下，使其分散于礦物油中，并研究在油中的摩擦學行為。發現氧化石墨烯很容易在摩擦副表面形成保護膜，以防止鋼表面之間的直接接觸，因而顯示出良好的減摩抗磨性能。

圖1 Al-25Si合金圓盤與軸承鋼球的摩擦系數隨時間變化的曲線

1.1.2 石墨烯類表面改性納米材料在潤滑油脂中的應用與機制研究

單純的石墨烯在潤滑油脂中的分散穩定性問題，是影響其作為潤滑油脂添加劑的關鍵問題。因此可對其進行表面改性，目的是在潤滑油中有良好的分散性并與其他材料通過協同作用發揮出更優異的摩擦學性能。

Zhu等人[32]采用油酸對石墨烯進行修飾并分散在潤滑油中。修飾后的石墨烯在潤滑油中濃度為0.02%～0.06%時，摩擦系數和磨痕直徑分別降低17%和14%。Lou等人[33]利用球磨技術得到磷-石墨烯復合材料并分散于PAG基礎油中。100 ℃時在PAG中添加1.0%復合材料可使摩擦系數降低12%，磨損體積降低98%。Wang等人[34]將樹狀聚合磷酸酯(PPEs)接枝到氧化石墨烯 (GO) 薄片上合成高性能添加劑并分散于PAG基礎油中。結果表明，GO-PPEs復合材料在PAG中的摩擦學性能優于純GO和PPEs。

石墨烯類納米材料的表面改性是提高其分散穩定性絕佳的選擇，但是多為有機物分子。隨著納米微粒的出現，研究者們將目光轉移到石墨烯納米材料與納米微粒的復合方面，以求在摩擦中有優異的性能。

1.1.3 石墨烯與納米微粒的復合納米材料在潤滑油脂中的應用與機制研究

銀納米微粒因較低的反應性和剪切強度以及優異的熱穩定性，是高溫接觸表面磨損防護和減摩的理想潤滑劑。Cao等人[35]制備了銀/石墨烯納米復合材料。結果表明，添加0.1%的復合材料可使體系摩擦系數和磨斑直徑分別降低40%和36%。機理分析顯示，層狀結構誘導的自潤滑和銀納米微粒產生的協同作用，使潤滑性能更優異。Xu等人[36]合成銀/還原氧化石墨烯復合材料(Ag/rGO NCs)，并研究了在石蠟油中的摩擦學性能。與Ag NPs相比，添加2%的Ag/rGO NCs表現出較優的摩擦學性能。由于Ag/rGO NCs具有很強的修復功能，形成了一種光滑致密的抗剪切磨損膜，因而具有優異的抗磨性能。Su等人[37]考察了銀/石墨烯納米復合材料在發動機油中的摩擦學性能。添加0.10% Sc-Ag/GN的發動機油具有顯著的潤滑性能。分析得出Sc-Ag/GN的優異潤滑性能源于石墨烯上的銀納米顆粒擴展了石墨烯納米片的層間間隙，防止石墨烯納米片在摩擦過程中破碎，此外摩擦副上形成的保護膜顯著降低了表面粗糙度，避免了摩擦副的直接相互作用。

石墨烯與金屬微粒形成的復合納米材料具有突出的摩擦學性能，主要由于金屬納米微粒的滾動效應、成膜效應以及石墨烯的成膜和自修補效應形成的協同作用使其在摩擦過程中可以充分發揮其自身優勢。

1.2 一維碳納米材料在潤滑油脂中的應用與機制研究

1.2.1 碳納米管(CNTs)在潤滑油脂中的應用與機制研究

碳納米管自被人類發現以來就受到材料領域的熱切關注。碳納米管(CNTs)作為一維納米材料，具有獨特的力學、電學和化學性能。隨著碳納米管研究的深入，其應用前景也不斷地展現出來。研究人員選擇碳納米管(CNTs)作為潤滑油添加劑是因為其良好的柔韌性和硬度而表現出優異的潤滑特性。

Mohamed等人[38]研究了多壁碳納米管 (MWCNTs) 在鈣基潤滑脂中的摩擦學性能。結果表明，碳納米管可以顯著改善抗磨減摩性能。摩擦系數減少50%，磨斑直徑降低32%。機理分析表明，摩擦表面形成了以碳納米管為主的摩擦膜，防止摩擦副間的直接接觸。該課題組[39]又研究了不同濃度(0.1%、0.5%、1%、2%)的多壁碳納米管 (MWCNTs)作為美孚627潤滑油和石蠟礦物油添加劑的摩擦學性能。結果表明，在基礎油中加入多壁碳納米管具有良好的減摩抗磨性能(如圖2所示)。與美孚627和石蠟基礦物油相比，添加MWCNTs使磨損分別減少68%和39%，摩擦分別減少57%和49%。

圖2 美孚627和石蠟礦物油磨痕直徑和摩擦系數隨MWCNTs濃度的變化曲線

碳納米管在潤滑油脂中優異的減摩抗磨性能主要是由于其特殊的管狀結構，管狀結構在滑動過程中充當滾動軸承，起到減摩作用。此外當結構破壞后可在磨損表面形成潤滑膜，來提高在潤滑油脂中的抗磨性能。

1.2.2 碳納米管復合納米材料在潤滑油脂中的應用與機制研究

碳納米管無法很好地應用于潤滑油中，主要是由于碳納米管表面缺陷少，缺少活性基團，且碳納米管之間易團聚纏繞導致在各種溶劑中的溶解性都很低。為此人們將碳納米管通過共價功能化對其表面進行改性，或將金屬、氧化物、硫化物等納米微粒包覆在碳納米管表面，來獲得在潤滑油中良好的分散穩定性及優異的摩擦學性能。

Lu等人[40]將三種碳納米結構作為添加劑，分別加入到基礎油中并測試在潤滑油中的摩擦學性能。結果表明:在液體石蠟中添加羥基化多壁碳納米管的潤滑性能最好，添加0.5%羥基化多壁碳納米管的液體石蠟油樣與純液體石蠟相比，磨損降低40.2%。Su等人[41]制備了銀/多壁碳納米管復合材料并分散于10W-40發動機油中。結果表明0.18%納米復合材料使發動機油摩擦系數和磨斑直徑分別降低36.4%和32.4%。Li等人[42]通過水熱法制備CNTs/MoS2納米復合材料，并測試其作為液體石蠟添加劑的摩擦學性能。研究發現，在載荷低于29.4 N時，添加3% CNTs/ MoS2的基礎油摩擦系數和磨痕寬度隨著載荷增加而減小, 具有很好的摩擦學性能。

研究表明，將碳納米管表面改性或在表面包覆和填充某些無機納米微粒，改善其與基體的界面結合，從而最大限度地發揮碳納米管在潤滑油中的減摩抗磨性能是確實可行的。

1.3 零維碳材料在潤滑油脂中的應用與機制研究

1.3.1 納米金剛石在潤滑油脂中的應用與機制研究

納米金剛石是主要的零維碳材料，隨著人們對它性質認識的深化，其合成和應用已經成為近年的熱門研究課題。摩擦研究者們從納米金剛石的硬度、高熔點和抗極端環境能力的角度出發，發現在相對較低的濃度下可以減少摩擦磨損。除此之外，納米金剛石添加劑在包括邊界潤滑在內的各種潤滑狀態下都能改善摩擦學性能[43-44]。

Xu等人[14]利用爆轟法合成金剛石納米微粒，并研究在石蠟油中的摩擦學性能。在邊界潤滑條件下，金剛石納米微粒具有良好的抗磨減摩性能。研究發現在摩擦副表面產生拋光效應是減少摩擦磨損的主要原因。Terrell等人[45]研究了納米金剛石顆粒作為礦物油添加劑的摩擦學性能。結果表明，隨著納米金剛石顆粒濃度的增加，平均摩擦系數和磨損率均呈下降趨勢，0.01%的納米金剛石對礦物油的摩擦學性能有較為明顯的改善作用(如圖3所示)。分析表明，納米金剛石顆粒通過機械作用保護金屬表面不受磨損，以此提高礦物油的潤滑能力。

圖3 礦物油摩擦系數隨時間變化的曲線

納米金剛石因其高的硬度，在磨損表面可形成類似滾珠的保護層，滑動時因機械作用可減少摩擦副之間的接觸，從而具有較好的摩擦學性能。其中拋光和表面增強效應是起到減摩抗磨作用的主要因素。

1.3.2 富勒烯碳族納米材料在潤滑油脂中的應用與機制研究

零維球形碳材料可分為納米碳球和富勒烯碳族材料。其中富勒烯碳族的洋蔥碳納米材料 (OLC)，由多層同心圓石墨殼組成[46]。自從這種材料被發現，人們就為OLC提出了廣泛的應用，特別是在儲能、超導和生物材料領域(由于其獨特的結構，具有較大的表面積和優異的強度)[47-48]。摩擦學者將目光聚集在OLC主要是由于其在固體潤滑領域中顯示出優異的超滑性能。為了將OLC應用于潤滑油中可通過化學反應[49](如圖4所示)在表面接枝分子鏈以增加在潤滑油中的分散性并表現出優異的摩擦學性能，也可通過與金屬納米微粒形成復合材料來滿足苛刻工況下的潤滑需求。因此OLC是最有前途的潤滑添加劑。

圖4 OLC的共價功能化反應

洋蔥碳納米材料在摩擦中的應用最早用于固體潤滑材料。Zhang等人[22]利用化學氣相沉積技術制備洋蔥碳薄膜，并對其進行摩擦學性能表征(如圖5所示)。發現由于洋蔥碳在摩擦過程中起到了“分子軸承”的作用使得薄膜的摩擦系數在0.01以下，磨損率在6.41×10-18m3/Nm左右。Sumant等人[21]通過發生摩擦化學反應，導致納米金剛石轉化為洋蔥碳(OLC)。在滑動界面上原位形成的OLC減少了與H-DLC表面的接觸面積，實現了洋蔥碳納米材料的超低摩擦效果。

圖5 COs/a-c薄膜的摩擦系數隨滑動周期的變化曲線

隨著洋蔥碳研究的深入，將其應用于潤滑油中成為近年研究的熱點。Martin等人[50]將洋蔥碳作為潤滑油添加劑，并研究了在類金剛石表面的潤滑行為。結果表明，大多數洋蔥碳在摩擦過程中保持結構完整，因此能大幅度減少摩擦和磨損。Pottuz等人[51]將洋蔥碳分散在聚烯烴基礎油中并具有良好的分散性。而且在邊界潤滑和輕度磨損條件下，洋蔥碳的抗磨效率明顯優于石墨粉。Mistry等人[52]研究了OLC作為液體潤滑油添加劑的摩擦學性能。在0.51～1.10 GPa的范圍內，OLC表現出最佳的減摩性能。分析發現在滑動過程中，OLC保持了其結構的完整性，并形成了由OLC、無定形碳層和石墨層組成的薄“摩擦膜”，是造成摩擦減少的原因。Luo等人[53]采用爆轟法合成了OLC，并研究OLC作為潤滑油添加劑的摩擦學性能(如圖6所示)。結果表明，在基礎潤滑油中加入OLC后，摩擦系數和磨斑直徑變得更小，含量約0.06%時，摩擦系數和磨斑直徑最小。

圖6 不同濃度下的摩擦系數隨時間的變化曲線

結構是球形碳材料表現出良好的減摩抗磨性能的重要因素。球形結構在潤滑中可作為滾動軸承，高彈性可以保持其結構的穩定性并可減少摩擦過程中的表面損傷，從基體剝離后可在表面形成潤滑膜層。多種因素的協同作用使得這些材料在潤滑油的應用中具有廣闊的前景。

1.3.3 富勒烯碳族復合納米材料在潤滑油脂中的應用與機制研究

Viesca等人[54]研究了Cu@C納米微粒對聚烯烴(PAO6)摩擦學行為的影響，研究表明，Cu@C納米粒子的加入降低了PAO6的磨損，提高了其承載能力。Zhang等人[55]采用化學氣相沉積法制備出外部為石墨層，內部包含Fe-Ni顆粒的洋蔥碳納米復合材料，并考察其作為潤滑油添加劑的摩擦性能。結果表明:洋蔥碳納米微粒在機械潤滑中起到“微軸承”作用，表現出良好的抗磨減摩性能，添加0.05%時，磨斑直徑減小78%。

1.3.4 碳量子點在潤滑油脂中的應用與機制研究

碳量子點(CDs)不同于富勒烯、石墨烯等自潤滑性能優異的碳納米材料，由于碳量子點的研究歷史短，導致碳量子點在潤滑領域的應用還不夠成熟。根據其他碳材料的潤滑機理，可以發現碳量子點具有許多高性能潤滑油添加劑的特征。首先，碳量子點尺寸小且均勻，這對于解決傳統碳納米材料在摩擦界面之間的嵌入穩定性問題至關重要[56]。此外，通過碳源和合成方法的篩選，碳量子點可以直接與潤滑油基礎油有良好的相容性。更重要的是，利用碳量子點表面基團的可設計性，可以將具有優異潤滑性能的基團(如離子液體)修飾在碳量子點表面，實現修飾基團與碳量子點的協同潤滑效應。因此，國內外研究學者在此基礎上做了大量的探索工作。

Wang等人[57]合成了離子液體修飾的碳點CDs-NTf2，并研究在PEG中摩擦學行為。結果表明，CDs-NTf2作為PEG添加劑具有良好的減摩抗磨性能。當加入0.3%的CDs-NTf2時，摩擦系數和磨痕直徑分別降低70%和33%(如圖7所示)。顯示了CDs-NTf2中離子液體與碳點的協同潤滑作用(如圖8所示)。Cai等人[58]合成了一種雙官能團離子液體復合碳點(CD/IL)。摩擦學試驗表明，添加1%的CD/IL后，PEG的抗磨性能提高89.34%，減摩性能提高62.18%。Hu等人[59]合成了一種摻雜鎳的碳量子點(Ni-CQD)。研究了不同載荷和運動速度下，CQD和Ni-CQD納米粒子對PEG-200摩擦學行為的影響。結果表明，CQD和Ni-CQD顆粒均能提高PEG-200的潤滑性能。然而，Ni-CQD納米顆粒比普通CQD納米顆粒更能增強潤滑性能。在PEG-200中添加2% Ni-CQDs可使摩擦系數和磨損率分別減少35.5%和36.4%,表現出優異的摩擦學性能。

圖7 不同濃度下CDs-NTf2/PEG懸浮液的摩擦學性能表征曲線

圖8 CDs-NTf2基添加劑在不同載荷下的減摩抗磨機理示意圖

碳量子點在潤滑中的應用大都基于和離子液體的復合，這也是時下研究的熱點。但是通過與不同種類的離子液體進行復合作為添加劑，應用方向有限，不能很好地與實際情況相連接。因此，對碳量子點進行表面改性或與其他無機納米微粒進行復合，使其作為油性添加劑，是科研學者未來的研究目標，也將會促進其在工業領域的發展。

碳納米材料結構的多樣性使得在應用于摩擦中時往往表現出不同的摩擦機制(見表2)。了解其在潤滑油中的作用機理有助于摩擦學者們的深入研究并針對性地設計碳材料，這對未來的發展有很大的現實意義。

表2 不同結構碳納米材料的摩擦機制

2 結論

本文綜述了近年來有關碳納米材料在潤滑油脂中應用的研究進展。通過不同結構的碳納米材料對潤滑油脂的摩擦學性能影響進行統計分析，結果表明，碳納米材料是改善油脂潤滑性能的理想選擇。碳材料的結構種類多樣，在摩擦過程中往往表現出不同的潤滑機制，納米金剛石對摩擦副的拋光和表面強化作用，石墨烯的高強度形成極高的抗極壓能力，而洋蔥碳納米微粒的完美球形在合適的工況條件下產生超滑現象等，都在潤滑油中表現出優異的摩擦學性能。為了解決碳納米材料在潤滑油脂中的分散穩定性，同時提高其綜合摩擦學性能，通過表面接枝、與其他納米潤滑材料進行復合等方式，擴大碳納米材料的應用工況條件，提高潤滑性能。碳納米材料在潤滑油脂中的應用研究進展，為設計和開發高效、環保、長壽命的潤滑劑提供了指導，尤其是結構靈活可控、性能優越的碳納米復合材料在潤滑油脂中的應用研究將會是未來的研究熱點。