多元醇酯潤滑油質譜特征及結構表征

欒利新，馬玲，馬越，秦紅艷，羅翔，李磊

(中石油克拉瑪依石化有限責任公司，新疆 克拉瑪依 834000)

0 引言

多元醇(POE)酯類合成油是通過化學合成的方法制備的一類潤滑油，相比于同領域使用的礦物潤滑油，它在蒸發損失、傾點、黏度、黏度指數、氧化安定性和抗磨性等方面具有顯著的優點[1]，可以在極其苛刻的條件下使用，同時酯類油具有生物降解性能，因此與天然植物油統稱為環境友好潤滑油，隨著人們環保意識的逐步加強，酯類油日益引起人們的重視[2-4]。目前，POE酯類合成油主要應用于新型冷媒的壓縮機冷凍機油以及風電項目、高溫鏈條油、高等級發動機油等高端領域。國內因為技術水平等因素，POE合成油產能有限，主要以進口為主，對其分子結構和原料來源的分析手段也不夠了解，這就造成了合成油價格居高不下。

多元醇酯是指分子中含有兩個以上羥基的多元醇與支鏈脂肪酸反應的產物。多元醇酯的合成多采用季戊四醇作為原料，與一種、兩種或更多C5～C12的脂肪酸反應，得到不同黏度的多元醇酯。在酯類油中多元醇酯的性能最好，其潤滑性能最佳[5]，且其物理性能可通過改變其分子結構進行調控，因此在潤滑油領域得到廣泛應用。

本文采用傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)和氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)技術對實驗室現有的季戊四醇多元醇酯基礎油進行檢測[6-13]，并結合文獻等的研究報道進行了分析研究，最終確定了多元醇酯質譜特征碎片及分子結構[14-15]，為多元醇酯基礎油的合成和表征，提供檢測依據和研究方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890C-5975A氣相色譜-質譜儀，安捷倫公司；正己烷：色譜純；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 分析條件

色譜條件：HP-5MS彈性石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度300 ℃；載氣：高純氦氣；分流比：100∶1；升溫程序：起始溫度120 ℃，以10 ℃/min升至310 ℃，保持11 min。

質譜條件：GC-MS接口溫度280 ℃；質譜掃描范圍25～500 amu；電子轟擊離子化能量70 eV；EI離子源溫度230 ℃。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

對實驗室現有的多元醇酯樣品油進行了傅里葉變換紅外光譜檢測，檢測結果見圖1。

圖1 實驗室現有的POE油FTIR紅外譜圖

從圖1中可見，表征-OH特征峰的3500～3650 cm-1伸縮振動區域幾乎沒有吸收，說明分子結構中無-OH的存在，同時在1742 cm-1出現窄而強的尖峰，這是典型的酯基中的C=O伸縮振動的特征峰，說明分子結構中有酯鍵的存在，表明羥基發生了酯化作用，羥基和羰基合成轉化為酯基峰；在3450 cm-1附近的酯羥基振動峰很小,說明酯化反應羥基轉化程度高,表明油樣是低羥基值的基礎油；在2959 cm-1、1467 cm-1為-CH2-伸縮振動吸收峰，說明樣品分子中存在分支；在1246～1081 cm-1的寬峰是C-O-C的伸縮振動吸收峰。

2.2 氣相色譜-質譜聯用分析

因為實驗室現有油樣為兩種有機酸合成的POE，當季戊四醇與兩種酸(R1COOH、R2COOH)完全酯化時，產物理論上應有5種物質，如圖2所示。

圖2 酯化理論產物結構

對現有的POE油進行GC-MS測定，結果見圖3。如圖3中所示出現了5個相對集中的信號峰，與理論相符合，推測為脂肪酸與季四醇生成的酯類；譜圖中相對面積較小而且不呈規律的峰，推測為反應過程的添加劑和不完全酯化的副產物。

圖3 多元醇酯基礎油總離子流

2.3 特征離子及基礎油結構分析

因為特征離子RCO+具有足夠強度與酯分子基礎結構單元相對應，進而根據酯分子中特征離子碎片的m/z強度差異，就可以重建各信號峰分子結構。所以對上述5種產物進行了質譜分析，結果見圖4，并將特征離子碎片m/z匯總于表1中。

圖4 多元醇酯各組分質譜圖

根據表1中多元醇酯分子結構及離子碎片信息，推斷出了該碎片離子化學結構式，由此推導出多元醇酯基礎油質譜特征離子碎片結構通式。

表1 多元醇酯特征離子碎片

圖5 四異辛酸季戊四醇酯合成式

2.4 實際樣品測定

基于以上的分析方法，本試驗對市面上兩個品牌的POE基礎油進行了GC-MS測定，結果見圖6、圖7，并將特征峰離子碎片m/z強度匯總于表2中。

圖6 1#樣品總離子流色譜圖和18.80 min質譜圖

圖7 2#樣品總離子流色譜圖和19.12 min質譜圖

由表2中可知，1#樣品含有己酸、壬酸特征離子，推測為C6、C9有機酸酯合成的季戊四醇酯。2#樣品含有戊酸、庚酸、壬酸特征離子，推測為C5、C7、C9有機酸酯合成的季戊四醇酯基礎油。

表2 多元醇酯基礎油特征離子碎片

表2(續)

3 結論

(1)本文通過對多元醇酯類油進行傅里葉變換紅外光譜分析，可以得出新戊基多元醇酯中的羥基是否已轉化為酯基；

(2)通過對氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)技術分析，可以確立其特征離子碎片，并由特征離子信息可以推導出不同碳數的季戊四醇酯分子結構組成，試驗可為多元醇酯基礎油的合成和表征，提供檢測依據和研究方法。