氟唑菌酰胺在四川黃壤和紫色土上的吸附與解吸特性

向發椿 張清東 張思林 寧 萍 陳曉林 王立東

(1. 西南科技大學環境與資源學院 四川綿陽 621000； 2. 綿陽市農畜產品質量安全檢驗檢測中心 四川綿陽 621000；3. 綿陽職業技術學院 四川綿陽 621000)

農藥在土壤中的吸附-解吸行為被認為是農藥在土壤-水環境中歸宿的支配因素，而吸附容量的大小是農藥在土壤中的遷移、轉化及降解等環境行為的影響因素之一[1-2]。大量研究表明，土壤pH值、有機質含量、顆粒組成等土壤理化性質以及土壤類型對農藥吸附、解吸均有影響[3-4]。探究農藥在土壤中的吸附-解吸特性，將有助于制定科學合理的使用方法，提高使用安全性，有效預防、處理農藥污染。

氟唑菌酰胺(Fluxapyroxad)由德國巴斯夫公司于2011年上市，屬于琥珀酸脫氫酶抑制劑類廣譜殺菌劑，并已在英國、法國、德國、美國、歐盟和中國等50個國家獲得登記[5]，用于70多種作物。

氟唑菌酰胺：CAS號907204-31-3；分子式C18H12F5N3O；分子量381.31 g·mol-1；溶解度(20 ℃)3.44 mg·L-1(pH=7.00)；化學結構如圖1所示。

圖1 氟唑菌酰胺化學結構式Fig.1 Chemical structure of fluxapyroxad

現階段，有關氟唑菌酰胺的研究主要集中在防治效果、檢測方法、消解及微生物效應[6-15]等方面，關于其環境行為方面的研究鮮有報道。在土壤上的吸附與解吸作用是氟唑菌酰胺在土壤中最重要的環境化學過程，影響其生物有效性和環境毒性。LI等[12]研究不同土壤和水/沉積物系統中氟唑菌酰胺的持久性和歸趨性，結果表明有機質含量高、含氧量高、pH值中性實驗條件下，氟唑菌酰胺更易消解，且具有較高的持久性。劉艷萍等[13]、路彩紅等[14]、李忠華等[15]分別探究了氟唑菌酰胺在芒果、水稻和土壤、人參中的消解動態。

本文以四川常見的黃壤和紫色土為代表，研究土壤對氟唑菌酰胺的吸附-解吸過程，旨在為氟唑菌酰胺在土壤環境中的安全風險評價提供基礎數據。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

LC-16高效液相色譜儀，日本島津公司；BS210S電子天平(精確至0.000 1 g)，德國Sartorius公司；AS10200B超聲清洗器，天津奧特賽恩斯儀器有限公司；Milli-Q超純水制備系統，密理博中國有限公司；WX-80A渦旋混合儀，海門市其林貝爾儀器制造有限公司；JHD-12E氮吹儀，上海極恒實業有限公司；SHZ-82恒溫水浴振蕩器，常州市金壇新航儀器廠；SIGM-3-18K高速冷凍離心機，西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司。

氟唑菌酰胺標準品(質量分數≥99.0%)，德國Dr.Ehrensorfer公司；乙腈(色譜純)、丙酮(色譜純)，賽默飛世爾科技有限公司；無水氯化鈣(分析純)、疊氮化鈉(分析純)，成都市科龍化工試劑廠。試驗用水由Milli-Q超純水凈化器制備。

1.2 供試土壤

試驗用土壤采自綿陽。土壤樣品根據“五點取樣法”在耕層0～20 cm取樣，置于室溫自然風干，剔除雜質，粉碎過1 mm篩，通過四分法取樣，并保存于聚乙烯塑料封口袋中待用。樣品理化性質見表1。

表1 土壤理化性質Table 1 Soil characterization properties

1.3 吸附解吸實驗

采用振蕩平衡法(USEPA，1975)對氟唑菌酰胺在2種土壤上的吸附行為進行研究。

1.3.1 溶液配制

用乙腈配置成1 g·L-1的氟唑菌酰胺標準儲備液，置于4 ℃冰箱保存，備用。

配置0.01 mol·L-1的CaCl2-NaN3溶液(加入CaCl2作為背景電解質，加入NaN3抑制土壤中細菌活動，CaCl2和NaN3濃度均為0.01 mol·L-1)備用。

1.3.2 吸附動力學試驗

按固液比(土壤質量與溶液體積的比值，g/mL)為1∶5加入5 mg·L-1的氟唑菌酰胺CaCl2-NaN3溶液，加蓋密封后置于恒溫水浴振蕩器上于25±2 ℃條件下振蕩，按照平行法，于吸附時間0，0.5，1，3，7，12，18，24 h取樣測定氟唑菌酰胺。

1.3.3 吸附、解吸等溫試驗

(1)固定固液比為1∶5加入不同濃度的氟唑菌酰胺CaCl2-NaN3溶液，氟唑菌酰胺濃度分別為0.50，1.00，2.00，5.00，10.00和20.00 mg·L-1；(2)按固液比1∶5，1∶10，1∶20和1∶50分別加入5 mg·L-1的氟唑菌酰胺CaCl2-NaN3溶液；(3)前述溶液加蓋密封后置于恒溫水浴振蕩器上于25±1 ℃條件下避光振蕩24 h，4 000 r/min的轉速離心10 min，取上清液過0.22 μm水性濾膜，用HPLC測定溶液中氟唑菌酰胺濃度，每個處理重復3次，同時設置未加土壤的對照處理。

吸附平衡后將實驗處理離心，棄上清，加入同體積CaCl2-NaN3溶液，作解吸試驗，平衡及前處理如前所述。

1.3.4 吸附熱力學試驗

按固液比為1∶5加入0.5 mg·L-1的氟唑菌酰胺CaCl2-NaN3溶液，加蓋密封后置于恒溫水浴振蕩器上于25，35，45 ℃條件下振蕩24 h。后續操作同1.3.3。

1.4 分析方法

1.4.1 前處理方法[11]

水樣：樣品直接過0.22 μm膜，上機檢測。

土壤：將待測土壤樣品按(土壤質量∶溶劑體積，g/mL)1∶2比例加入丙酮，超聲提取5 min，4 000 r/min 離心分離5 min，收集上層清液，再加入同樣體積的丙酮，重復上述操作兩次，合并清液，氮氣吹干，用1 mL乙腈定容，過0.22 μm濾膜，待測。

1.4.2 分析方法[10]

WondaSil?-C18液相色譜柱4.6 mm×250 mm×5 μm，檢測波長：230 nm，流動相：乙腈-水(80+20，V/V)，流速：1.0 mL·min-1，進樣量：5 μL，柱溫：35 ℃。

1.5 數據處理

1.5.1 吸附動力學方程

在土壤中的吸附動力學曲線采用準二級動力學方程擬合[16]：

(1)

式中：Ce為氟唑菌酰胺在土壤中的吸附量(mg·kg-1)；Ct為t時刻氟唑菌酰胺在土壤中的吸附量(mg·kg-1)；K2為準二級吸附率常數[kg·(mg·h)-1]。

1.5.2 等溫吸附模型[16-17]

Freundlich模型方程：

Cs=Kf×Caq1/n

(2)

式中：Cs為吸附或解吸附平衡時土壤中氟唑菌酰胺的吸附量(mg/kg)；Caq為吸附或解吸附平衡時溶液中氟唑菌酰胺濃度(mg/L)；Kf，n為Freundlich常數(吸附過程分別設為Kf-ads及nads，解吸附過程分別設為Kf-des及ndes)。

線性分配模型：

Cs=Kd×Ce

(3)

式中：Kd為分配常數。有機質(OM)對農藥吸附影響很大，Kd可與土壤中有機質含量ωOM(%)進行換算，得到有機質吸附常數(KOM)。

(4)

1.5.3 吸附擴散模型[18]

氟唑菌酰胺在土壤中的吸附擴散用Weber-Morris模型描述。

(5)

式中：C為涉及到厚度、邊界層的常數；KWM為內擴散率常數。

1.5.4 吸附熱力學[19]

(1)吸附自由能(ΔG)。運用吉布斯自由能方程分析溫度對氟唑菌酰胺吸附行為的影響：

ΔG=-R×T×lnKf

(6)

式中：R為氣體摩爾常數，8.314×10-3kJ·mol-1；T為絕對溫度，K。

(2)吸附焓(ΔH)、吸附熵變(ΔS)。由Gibbs-Helmholtz方程可計算吸附焓和吸附熵變：

(7)

(8)

(3)活化能(Ea)。吸附所需的活化能由Arrhenius公式求得：

(9)

式中：K0為與溫度有關的常數；Ea為吸附活化能。

1.5.5 滯后系數H[20]

氟唑菌酰胺在土壤中是否存在滯后現象可用滯后系數H描述：

(10)

式中：H為滯后系數；1/nads為吸附經驗常數；1/ndes為解吸經驗常數。

1.5.6 加標回收

土壤中添加量為1.0，5.0，10.0 mg·kg-1時，氟唑菌酰胺的平均回收率為81.76%～100.45%，相對標準偏差為0.71%～4.27%。水中添加量為0.1，0.5，1.0 mg·L-1時，氟唑菌酰胺平均回收率為81.21%～84.06%，相對標準偏差為0.38%～0.85%。檢測分析方法準確度及精密度符合農藥殘留分析試驗的要求[21]。

2 結果與討論

2.1 固液比對土壤吸附氟唑菌酰胺的影響

由表2結果可知，隨著固液比增大，氟唑菌酰胺在2種土壤的吸附率增大。固液比增大，黃壤對氟唑菌酰胺吸附率可由49.35%±1.08%升至83.45%±2.01%，紫色土對氟唑菌酰胺吸附率可由16.74%±0.95%升至58.25%±1.24%，表明固液比是影響氟唑菌酰胺在土壤中吸附的因素之一。相同固液比條件下，黃壤吸附率大于紫色土。隨著固液比增大，吸附位點數量增加，從而增加了氟唑菌酰胺與吸附位點的接觸，增強了土壤對氟唑菌酰胺的吸附。而固液比偏小，溶液越不易形成懸浮狀態，不利于吸附進行[18]。

表2 不同固液比下氟唑菌酰胺在2種土壤上的吸附率(n=3)Table 2 Sorption rates of fluxapyroxad on two soils with different soil/solution ratios (n=3)

2.2 初始濃度對土壤吸附氟唑菌酰胺的影響

由圖2可知，隨著初始濃度的增加，氟唑菌酰胺在 2 種土壤中的吸附量逐漸增大，吸附率呈先減少后平衡趨勢。初始濃度由 0.5 mg·L-1增加至20 mg·L-1過程中，黃壤對氟唑菌酰胺的吸附量由1.77 mg·kg-1增大到58.43 mg·kg-1，吸附量增大了33.10倍，而其吸附率則由70.80%降低到50%左右趨于穩定；紫色土對氟唑菌酰胺的吸附量由1.23 mg·kg-1增大到39.41 mg·kg-1，吸附量增大了32.17倍，而其吸附率則由48.96%降低到25%左右趨于穩定。

圖2 初始濃度對氟唑菌酰胺在土壤中吸附的影響Fig.2 Effect of initial concentration on the sorption of fluxapyroxad on two soils

氟唑菌酰胺的初始濃度是影響其在土壤中吸附的重要因素之一。初始濃度增大促進了土壤對氟唑菌酰胺吸附，這是由于氟唑菌酰胺濃度的增加，吸附位點附近的濃度差隨之增大，從而增加了氟唑菌酰胺與吸附位點的接觸，增強了傳質作用；但吸附率隨著初始濃度增加顯著下降，這可能是因為單位吸附質的吸附位點有限。初始濃度增大時，雖然增加了氟唑菌酰胺與吸附位點的接觸機會，但單位吸附質的吸附位點有限。在2種土壤中的吸附量變化趨勢存在差異，這可能與土壤的理化性質差異有關。

2.3 氟唑菌酰胺在土壤中的吸附動力學

在固液比1∶5，濃度為0.5 mg·L-1時，氟唑菌酰胺在黃壤和紫色土上吸附動力學如圖3所示。氟唑菌酰胺在2種土壤中的吸附量呈先快速上升后緩慢趨于穩定的趨勢。在0～7 h內吸附量快速上升后逐漸變慢，至12 h時吸附量趨于穩定，分別為 1.72，1.16 mg·kg-1。綜合考慮，本研究選擇以24 h為吸附平衡時間。采用準二階動力學方程進行擬合分析，擬合情況如表3所示。R2分別為0.992 6，0.994 6，表明準二階動力學方程能較好地擬合氟唑菌酰胺在2種土壤中的吸附變化情況。

圖3 氟唑菌酰胺在2種土壤上的吸附動力學曲線Fig.3 Sorption kinetics curves of fluxapyroxad on two soils

表3 氟唑菌酰胺在2種不同土壤上的準二級動力學擬合參數Table 3 Pseudo-second-order kinetic fitting parameters of fluxapyroxad on two soils

為探究氟唑菌酰胺在土壤中的擴散機制，本文應用Weber-Morris模型對實驗數據進行擬合，擬合Cs-t1/2曲線如圖4所示。

圖4 2種土壤上氟唑菌酰胺的Cs-t1/2曲線Fig.4 Cs-t1/2 curves of fluxapyroxad on two soils

圖4表明，氟唑菌酰胺在2種土壤中的Weber-Morris模型擬合呈現出多段線性，表明氟唑菌酰胺吸附過程分為多個階段。結合表4可知，第一階段擬合斜率(KWM-1)為0.530，0.195 mg·kg-1·h-0.5，第二階段擬合斜率(KWM-2)為 0.068 7，0.065 2 mg·kg-1·h-0.5，表明氟唑菌酰胺吸附過程可分為溶液-土壤顆粒表面的快速擴散階段和土壤顆粒表面-內部的慢擴散階段，且內部擴散是吸附速率的控制步驟。第一階段斜率差異較大，表明此階段擴散速率可能與土壤理化性質有關，第二階段斜率接近，表明內部擴散影響因素具有一致性。C值越大表示邊界層對吸附影響越大。在兩種土壤中第二階段C值均大于第一階段，表明土壤外表面-內部擴散傳質阻礙更大。

表4 2種土壤上Weber-Morris模型擬合參數Table 4 Fitting parameters of Weber-Morris model on two soils

結合動力學及擴散方程可知，反應最開始階段溶液中有較高濃度的氟唑菌酰胺，溶液-土壤表面間的濃度差使吸附位點能夠快速吸附，而隨著吸附時間的增加，表面吸附位點逐漸減少，吸附速率下降；表面被吸附的氟唑菌酰胺向土壤內部結構遷移和擴散，在此階段傳質阻礙更大，導致吸附速率快速降低，但至吸附位點全部占據之前，吸附仍會緩慢進行。在兩種土壤上存在擴散速率黃壤>紫色土的趨勢，這可能與土壤理化性質的差異有關。

2.4 氟唑菌酰胺在土壤中的吸附-解吸特性

吸附等溫線可用于了解氟唑菌酰胺與土壤之間的相互作用，并揭示其吸附機制。氟唑菌酰胺在2種土壤中的吸附、解吸等溫線如圖5所示。

圖5 氟唑菌酰胺在土壤中的吸附等溫線Fig.5 Sorption isotherms of fluxapyroxad on soils

氟唑菌酰胺在2種土壤中吸附等溫線模型擬合如表5所示。

表5 氟唑菌酰胺在土壤上吸附的Linear和Fruendlich模型Table 5 Regression parameters of Linear and Freundlich models for the sorption isotherms of fluxapyroxad on soils

氟唑菌酰胺在黃壤和紫色土中的1/nads值分別為0.958，0.984，均接近于1，表明在實驗濃度范圍內在土壤上的吸附以分配作用為主。黃壤對氟唑菌酰胺的吸附截留能力顯著高于紫色土。黃壤的分配系數Kd為7.12(mg·kg-1)·(mg·L-1)-1，遠大于紫色土的分配系數4.21 (mg·kg-1)·(mg·L-1)-1。結合表1可知黃壤的有機質含量大于紫色土的有機質含量，這可能是導致氟唑菌酰胺分配差異的影響因素。盡管兩種土壤吸附性能上差異顯著，但其有機質標化分配系數卻基本相當，這表明2種土壤的主要吸附位點均為土壤有機質。

一般認為，如果滯后系數H=1，表明不存在遲滯解吸現象；如果滯后系數H<1，表示存在正遲滯現象，說明吸附質不易從吸附劑中解吸出來；而當滯后系數H>1，表示發生了負遲滯現象，說明吸附質易從吸附劑中解吸出來。氟唑菌酰胺在2種土壤上的解吸常數和滯后系數H如表6所示。

表6 氟唑菌酰胺在土壤上解吸的Fruendlich模型Table 6 Regression parameters of Freundlich models for the desorption isotherms of fluxapyroxad on soils

氟唑菌酰胺在黃壤和紫色土上的解吸過程均符合Freundlich模型，R2為0.980 5，0.926 1，Kf-des值分別為9.17，6.42 (mg·kg-1)·(mg·L-1)-1/n，表明氟唑菌酰胺在黃壤的解吸能力更強。農藥的解吸過程決定了其在土壤中的流動和釋放行為。由表6可知，氟唑菌酰胺在2種土壤中的滯后系數均趨近于1，表明氟唑菌酰胺在2種土壤中存在滯后效應較小，而其在黃壤中容易被解吸附，這與吸附結論一致。

土壤是一個多組分非均質的混合物，進入土壤環境的農藥可以通過物理吸附、化學吸附、氫鍵結合和配位價鍵結合等形式吸附在介質表面，因此可很大程度地影響農藥的環境行為[1-4]。農藥的吸附解吸附過程決定了農藥在土壤中的釋放速率和潛在的流動性。研究表明氟唑菌酰胺在土壤中的降解半衰期大于157.6 d[12]。氟唑菌酰胺在四川2種典型土壤上的吸附-解吸特性，為其合理使用及土壤環境中的安全風險評價提供了一定的理論依據。

2.5 氟唑菌酰胺在土壤中的熱力學特性

土壤具有多組分非均質的性質，農藥可以通過物理吸附、化學吸附、氫鍵結合和配位價鍵結合等形式吸附在土壤表面，吸附熱力學參數可以表明農藥在土壤中的吸附方式。根據1.5.4計算出土壤吸附氟唑菌酰胺的熱力學參數ΔG，ΔH，ΔS，Ea，結果如表7所示。

表7 吸附熱力學參數Table 7 Sorption thermodynamic parameters

兩種土壤對氟唑菌酰胺的吸附均是一個吸熱過程(吸附焓ΔH>0)，升高溫度有利于吸附的進行，吸附過程自發進行(吸附自由能△G<0)，并伴隨著吸附熵(△S>0)的增加。

氟唑菌酰胺在黃壤和紫色土中的活化能Ea絕對值分別為8.183，8.349 kJ·mol-1，而化學吸附活化能一般需大于40 kJ·mol-1，表明氟唑菌酰胺在土壤中的吸附過程主要以物理吸附為主。

3 結論

(1)固液比和初始濃度均是影響氟唑菌酰胺在土壤中吸附的重要因素。隨著固液比增大，氟唑菌酰胺在2種土壤的吸附率增大。隨著初始濃度增大，氟唑菌酰胺在土壤上的吸附量逐漸增大，吸附率先減少后趨于平衡。

(2)氟唑菌酰胺在黃壤和紫色土上的吸附過程均能較好擬合準二階動力學模型(R2>0.99)。吸附過程中顆粒外擴散速率大于顆粒內部擴散，且內部擴散是吸附速率的控制步驟。

(3)通過Linear和Fruendlich模型擬合，實驗濃度范圍內在2種土壤上的吸附以分配作用為主，黃壤對氟唑菌酰胺的吸附截留能力高于紫色土，而兩者有機質吸附常數基本相當，表明2種土壤的主要吸附位點均為土壤有機質。解吸過程中，2種土壤滯后系數均趨近于1，表明滯后效應較小，而黃壤解吸能力大于紫色土，這與其吸附主要為分配作用有關。

(4)氟唑菌酰胺在土壤中的吸附過程是一個自發的吸熱過程，且伴隨熵增，以物理吸附為主。