不同形貌氧化鈷活化過一硫酸鹽降解硝基酚

張笑叢，王 琮，吳松海

(天津大學化工學院，天津 300350)

硝基酚廣泛應用于染料、增塑劑、農藥、涂料、醫藥、炸藥、木材或皮革防腐劑的合成[1-3]，硝基及苯環的存在使其具有高毒、致癌性、難降解、生物富集等特點[3-4]，進入生物體內易造成中樞系統和循環系統損傷[5]。目前硝基酚類化合物的降解主要有生物降解法和化學氧化法，但廢水中高濃度的硝基酚會抑制菌種的生物活性[4,6]。基于硫酸根自由基的高級氧化技術因其氧化能力強和適用范圍廣而受到人們的廣泛關注。

在過渡金屬離子活化PMS的均相反應中，Anipsitakis 和Dionsious[14]比較了多種金屬離子對PMS的活化能力，發現Co2+表現出最佳效果，因此，鈷氧化物成為研究的熱點。Anipsitakis等[15]首次將Co3O4用于PMS活化降解2,4-二氯苯酚，表現出較好的催化效果。Co3O4所具有的Co2+和Co3+離子結構在活化PMS方面表現出優異的性能[16]。研究人員采取了改變Co3O4的尺寸形貌[17-18]、引入Mn或Fe等元素[19]或與碳材料等載體相結合[20]的方式來提高催化性能和降低鈷離子的析出量。近年來，諸多研究發現可通過合成特定形貌的過渡金屬氧化物從而改變反應的活性和選擇性[21-23]。Mu等[24]制備了片狀、棒狀和立方塊形Co3O4催化H2O2降解有機物，與后兩者相比，片狀Co3O4表現出更高的催化活性，研究認為催化活性的差異與所暴露晶面的特性有關。Saputra等[25]比較了立方塊和球形Co3O4活化PMS降解苯酚，立方Co3O4表現出更好的催化性能。Sun等[26]概述了多種形貌Co3O4暴露的不同晶面，認為幾何形狀與晶面密切相關，共同影響著Co3O4在高級氧化領域的應用。硝基酚作為高毒且難降解的有機污染物，通過控制形貌制備具有高活性晶面的金屬氧化物對于提高硝基酚的降解效果具有重要意義。目前，對比不同形貌Co3O4活化PMS用于降解硝基苯的研究仍未見報道。

本研究合成了不同形貌的Co3O4用于活化PMS，通過動力學實驗比較了其對廢水中不同種類硝基酚的降解速率差異，并分析闡述了其作用機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙酸鈷[Co(CH3COO)2·4H2O，AR]、硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O，AR]、乙二醇(AR)、三苯基膦(AR)、碳酸鈉(Na2CO3，AR)、氫氧化鈉(NaOH, AR)、氨水(AR)、對硝基酚(4-NP，AR)、間硝基酚(3-NP，AR)、鄰硝基酚(2-NP，AR)、2,4-二硝基酚鈉(2,4-DNP，AR)、乙腈(GC)、過一硫酸鹽(2KHSO5·KHSO4·K2SO4，PMS，AR)、甲醇(MeOH，AR)、叔丁醇(TBA，AR)、糠醇(FFA， AR)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO，97%) 和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(TEMP, >98%)均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 Co3O4的合成

八面體Co3O4的合成按照Zhou等[27]的方法進行：濃度0.40 mmol·L-1的三苯基膦和1.7 mmol·L-1Co(NO3)2·6H2O溶解在120 mL去離子水中。向上述溶液中加入2.0 mol·L-1NaOH調節pH=7.6，將混合溶液轉移至150 mL水熱釜，180 ℃反應24 h，冷卻至室溫后，離心洗滌數次，將所得產物在60 ℃真空干燥12 h。

立方體Co3O4的制備按Dong等[28]的方法進行：將1.0 g Co (CH3COO)2·4H2O 溶于50.0 mL水中，并在攪拌過程中加入5 mL 25%的氨水，混合攪拌10 min后形成均勻混合液，并將其轉移到100 mL水熱釜中，250 ℃下反應3 h，冷卻至室溫后將所得黑色固體離心洗滌，60 ℃真空干燥12 h。

棒狀Co3O4的合成參考Fan[29]的方法進行：將5.0 g Co (CH3COO)2·4H2O溶于60 mL乙二醇溶液，將200 mL 0.2 mol·L-1Na2CO3溶液在氮氣流中逐滴滴入劇烈攪拌的乙二醇溶液中，冷凝回流1 h后冷卻至室溫，離心洗滌后將所得固體于50 ℃真空干燥并在空氣氛圍下450 ℃焙燒4 h。

1.2.2 硝基酚的降解

室溫下，將0.36 mmol·L-1硝基酚，4.0 mmol·L-1PMS，1.0 g·L-1Co3O4及一定量的自由基捕獲劑(如需要)，調節pH值后混合加入在250 mL錐形瓶內磁力攪拌。反應過程中使用0.5 mol·L-1的NaOH調節pH值，所有反應均在pH值為 8.0條件下進行。一定時間內進行取樣，樣品采用0.22 μm濾膜過濾后使用HPLC測定其濃度。

降解率計算方法為：

(1)

表觀反應速率常數k計算方法為：

(2)

式(1)和(2)中：C0為硝基酚初始濃度；mmol·L-1；C為取樣所測得的濃度，mmol·L-1。

1.2.3 分析方法

使用高效液相色譜(HPLC, 島津, LC-20)檢測水體硝基酚含量，使用C18色譜柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm)，柱溫30 ℃，流速0.6 mL·min-1，流動相為V(乙腈)∶V(水)=6∶4，進樣量10 μL，使用電感耦合等離子體質譜(ICP, 賽默飛, iCAP Qc7400)對體系中析出的Co2+進行檢測；總有機碳測定儀(TOC, 日本島津, TOC-L)測定反應前后總有機碳變化；使用電子自旋共振順磁波譜儀(ESR，德國布魯克，JEOL FA200)捕獲自由基進行檢驗。

使用X射線衍射(XRD, 德國布魯克，D8 ADVANCE)對所制備Co3O4的晶型結構進行表征，Cu_Kα輻射源，測試電壓為40 kV，掃描范圍15°～70°。掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立，S-4800)和透射電子顯微鏡(TEM，日本電子，JEM-2100F)對Co3O4形貌進行表征。N2吸附脫附曲線測定比表面積(BET，美國麥克莫瑞提克，ASAP 2020)。

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

不同制備條件下的Co3O4樣品的XRD譜圖如圖1所示，3種方法所制備的Co3O4擁有相似的衍射峰，在2θ為19.0°、31.3°、36.9°、38.5°、44.8°、55.7°、59.4°和65.2°處的衍射峰分別對應(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，與Co3O4的標準XRD圖譜(JCDPS 42-1467)一致，表明所制備的產物為Co3O4[24]。3種Co3O4對應的XRD圖譜峰形尖銳且無雜質峰，說明制備的Co3O4均擁有較高的結晶度和純度[25]。

圖1 不同方法制備的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the samples with different synthesizing methods

2.2 形貌分析

不同形貌Co3O4的微觀形貌如圖2所示。3種制備方法所得Co3O4表現出完全不同的形貌特征。

由圖2a)及圖2b)可以看出，八面體Co3O4的顆粒尺寸為1～2 μm。圖2c)及圖2d)表明，立方塊Co3O4呈單分散立方塊分布，尺寸約為0.1～0.4 μm。圖2e)和圖2f)表明，棒狀Co3O4直徑約10 nm, 長約50～80 nm，棒狀Co3O4的粒徑較小，在反應體系中有更好的分散性。采用BET法測試了八面體、立方塊和棒狀Co3O4的比表面積依次為18.4、19.6和66.4 m2·g-1。

2.3 不同形貌Co3O4對硝基酚的降解效果

實驗對不同形貌Co3O4催化PMS分別氧化四種硝基酚的能力進行了比較。在未有Co3O4活化的條件下，PMS自身幾乎不與硝基酚反應。此外，實驗表明不同形貌 Co3O4在5 h內對硝基酚的吸附量可以忽略不計，因此可以排除反應中吸附對結果的影響。如圖3a)所示，八面體Co3O4活化PMS反應5 h后對4種硝基酚降解的能力為：3-NP (93.4%)>4-NP (83.8%)>2-NP (80.6%)>2,4-DNP (56.5%)，反應速率常數分別為0.029 7、0.018 6、0.017 2和0.009 0 g·m-2·h-1。圖3b)表明，立方塊狀Co3O4反應5 h后對4種硝基酚降解的反應活性依次為：3-NP (98.3%)>4-NP (86.0%)>2-NP (81.6%)>2,4-DNP (61.4%)，反應速率分別為0.059 7、0.020 1、0.017 9和0.010 1 g·m-2·h-1。圖3c)顯示棒狀Co3O4作為催化劑活化PMS在2 h內，能夠將4種硝基酚幾乎降解完全，反應速率常數為0.089 5、0.074 6、0.047 7和0.042 8 g·m-2·h-1。實驗結果表明相比于八面體Co3O4和立方塊Co3O4，棒狀活化PMS對硝基酚具有更強的氧化能力。硝基(—NO2)在苯環上相對—OH的位置差異使其對—OH發生差異性的吸電子作用，導致各Co3O4氧化體系對不同硝基酚產生降解能力的差異[30]。

圖2 a)和b)八面體、c)和d)立方塊和e)和f)棒狀Co3O4的SEM和TEM圖譜Fig.2 SEM and TEM images of a) and b) octahedral Co3O4,c) and d) cubic Co3O4, e) and f) rodlike Co3O4

圖3 a)八面體Co3O4, b)立方塊Co3O4; c)棒狀Co3O4在 Co3O4/PMS體系中對硝基酚的去除效果及其d)反應速率kFig.3 Removal efficiency of nitrophenols for a) octahedral Co3O4, b) cubic Co3O4, c) rodlike Co3O4and d) the rate constant k

為排除粒徑和比表面積差異對評價催化劑性能的影響，通過引入比表面積對速率常數歸一化處理后[圖3d)][31-32]可以看出，立方塊Co3O4的催化能力略高于八面體，而棒狀Co3O4則明顯大于其余2種Co3O4，為八面體Co3O4的2.4～4.0倍，這可能是由于不同形貌Co3O4暴露的晶面不同所導致的。通過改變晶面的生長速度可以控制Co3O4形貌的合成，(110)面為棒狀Co3O4主要晶面，(100)面為立方塊Co3O4的主要晶面，(111)面為八面體的主要晶面[23-25]；不同晶面上原子排列差異使其表現出不同的電子轉移能力進而影響了Co3O4的催化活性[25-26]。

此外，對硝基酚降解前后溶液進行TOC測試，結果如表1所示。隨著硝基酚的降解，體系中TOC含量有明顯下降，表明隨反應進行，硝基酚在PMS氧化下，被逐步礦化為CO2、H2O等小分子無機物。通過對比反應后體系中TOC的剩余量的不同分析其催化性能的差異，可以得出與動力學實驗相類似的結論：棒狀Co3O4>立方塊Co3O4>八面體Co3O4。Hu[33]采用0.1 g·L-1的Fe3O4在微波作用下活化過二硫酸鹽降解20 mg·L-1的4-NP，28 min后4-NP的去除率達98.2%，去除TOC為53.2%；Li等[34]使用30 g·L-1CuFe2O4活化8 mmol·L-1的過二硫酸鹽處理50 mg·L-1的4-NP，去除率為89%時，TOC去除率為81%。實驗中八面體、立方塊、棒狀3種形貌Co3O4對4-NP的TOC去除率依次為60.5%、70.03%和85.03%，表明所合成的Co3O4活化PMS后表現出較強的氧化性能，與動力學反應結果一致。

反應5 h后，使用ICP測試八面體、立方塊和棒狀Co3O4在降解4-NP后Co2+的析出量依次為0.032、0.029和0.022 mg·L-1，這表明在pH值為 8.0的弱堿性環境下，有效避免了Co2+的析出，有利于的Co3O4重復利用。Co2+同樣能夠活化PMS。如圖4所示，分別取5 h后3種Co3O4降解4-NP的上清液，與PMS和4-NP混合，未檢測到硝基酚含量的明顯降低，說明微量的Co2+對PMS活化能力較弱，排除均相反應降解硝基酚的可能。

表1 Co3O4/PMS體系降解硝基酚反應前后TOC變化情況Table 1 TOC values of the nitrophenols before and after the degradation in Co3O4/PMS system

圖4 體系析出的Co2+對4-NP的降解情況Fig.4 Removal efficiency of 4-NP for Co2+ leached from system

2.4 自由基捕獲實驗

2.5 ESR實驗

圖5 Co3O4/PMS體系中不同抑制劑對4-NP降解效果的影響: a) 八面體Co3O4、b)立方塊Co3O4; c)棒狀Co3O4 和d)反應速率kFig.5 Inhibition effects of different scavengers on the removal of 4-NP in Co3O4/PMS system with a) octahedral Co3O4, b) cubic Co3O4, c) rodlike Co3O4 and d) the corresponding rate constant k

圖6 不同形貌Co3O4在Co3O4/PMS體系的ESR譜圖Fig.6 ESR spectrum of Co3O4 with different morphologies in Co3O4/PMS system

2.6 反應機制分析

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

另一方面，1O2的產生同樣促進了反應的進行。過渡金屬氧化物中Co-O-Co在反應過程中產生氧空位 (VO), 促進活性氧化物質*O的產生，并進一步轉化為1O2[51]加速了硝基酚的降解[式(8)～式(10)]。

(8)

Co3++O2-→Co3++VO+*O→Co2++*O

(9)

(10)

2.7 重復性實驗

將反應后3種形貌的Co3O4回收后進行重復試驗，結果如圖7所示。

圖7 八面體Co3O4、立方塊Co3O4和棒狀Co3O4降解4-NP循環試驗Fig.7 Reusability of octahedral Co3O4, cubic Co3O4 and rodlike Co3O4 in the removal of 4-NP

3種形貌的Co3O4在多次循環使后仍能表現出較好的催化性能，經過5次循環使用后，4-NP的降解率仍能保持在63%以上，表明3種形貌的催化劑穩定性較好。

3 結論

1)實驗成功制備了八面體、立方塊和棒狀3種不同形貌的Co3O4。3種Co3O4在Co3O4/PMS體系降解廢水中的硝基酚時現出不同的催化活性：棒狀Co3O4>立方塊Co3O4>八面體Co3O4；不同種類硝基酚的降解難度按照2,4-DNP，2-NP，4-NP和3-NP的順序依次降低。

2)3種Co3O4在pH值為 8.0下活化PMS析出的Co2+含量較低，且均表現出良好的循環利用性。