不同體系痕量磷檢測及其在磷價態轉化中的應用

畢明洋，黃國強

(天津大學化工學院，天津 300350)

三氯氫硅是制備半導體用高純度硅的基本原料，對于這種原料的雜質控制至為重要[1]，雜質主要以硼磷金屬為主，痕量磷對于硅的電學性能有顯著的影響，其在三氯氫硅中主要以PCl3、PCl5和POCl3形式存在，盡管三氯氫硅中痕量磷去除手段研究廣泛，但是很少有系統的方式對測定三氯氫硅中的痕量磷的方法進行研究，因為三氯氫硅性質特殊，腐蝕性強極易揮發，會對儀器靈敏度及使用壽命產生嚴重影響[2-3]，所以三氯氫硅精制除磷的研究可以采用與三氯氫硅性質相似的有機溶液代替。

迄今為止，國內外對痕量磷雜質的檢測主要有紫外-可見光分光光度計法、原子吸收光譜法、極譜法、電感耦合等離子體發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法和離子色譜等，其中電感耦合等離子體質譜法和電感耦合等離子體發射光譜法占據主流，但大多數研究都沒能解決其對操作環境、樣品性質要求較高，穩定性差，無法普及的缺點[4]；關于原子吸收光譜、極譜法和離子色譜法系統研究的公開數據很少。

本研究討論了紫外-可見分光光度計法測定不同體系痕量磷的方法，此處利用高純水萃取分離操作來提取有機溶劑中痕量磷雜質，它比起其他方法具有操作較簡單，技術成熟，價格低，分析速度快，選擇性高等一系列優點。通過氧化差減法改進后的分光光度計法可以同時檢測水溶液中的磷酸和亞磷酸，并配合萃取分離實現不同體系痕量磷的測定。而后對有機溶劑中磷雜質價態轉化效果進行了測定，聚合物負載鉻氧化劑能在一定條件下將雜質中的PCl3氧化為POCl3，更強的給電子能力，將大大提升絡合吸附和精餾的脫除效果[5]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

UV1800PC型紫外分光光度計，上海丙林電子科技有限公司；高純水發生機，東莞市謙和水處理有限公司；X射線衍射儀(Bruker銅靶)，德國布魯克AXS有限公司；實驗所用試劑均為分析純。

1.2 特殊溶液的配制

混合發色劑：按序量取5 mol/L硫酸溶液、質量分數為3%的鉬酸銨溶液、質量分數為5.4%的抗壞血酸溶液和質量分數為0.136%的酒石酸氧銻鉀溶液于1個容器中，體積比按照3∶2∶2∶1配比，每加1種后均需混勻，盛于試劑瓶中。此混合溶劑有效時間6 h，臨使用前適量配置。

5價磷標準使用溶液：稱取1.088 g KH2PO4，溶于高純水，轉移至1 000 mL容量瓶，稀釋至標線，混勻；移取1.00 mL于100 mL容量瓶中，稀釋至標線，混勻。此溶液1 mL含0.080 0 μmol 5價磷原子，有效期1周。

3價磷標準使用溶液：稱取0.656 g H3PO3，溶于高純水，轉移至1 000 mL容量瓶稀釋至標線，混勻； 移取1.00 mL于100 mL容量瓶中，稀釋至標線，混勻。此溶液1 mL含0.08 μmol 3價磷原子，有效期1周。

1.3 對鉬酸銨分光光度法的線性檢測

鉬酸銨分光光度法：在50 mL比色管中分別加入待測溶液，稀釋至50 mL，混勻；各加入5 mL混合發色劑，混勻。15 min后，用1 cm比色皿在分光光度計上，從波長600～1 100 nm進行波長掃描，測其紫外吸收光譜，得出最大吸收波長出的吸光度A；通過由標準溶液繪制出的標準曲線計算出比色管中磷酸的濃度，從而計算出待測溶液中磷酸的量[6]。

對不同量的5價磷標準使用溶液以鉬酸銨分光光度法測定其磷酸的量，并繪制標準曲線。

1.4 對氧化差減法測定亞磷酸濃度的線性檢測

氧化差減法：在2個50 mL比色管A和B中，加入相同量的同一待測溶液，比色管A中加40 mL水，加入適量過硫酸鉀飽和溶液，120 ℃加熱一段時間，冷卻后稀釋至50 mL，混勻；比色管B中加入高純水稀釋至50 mL，混勻；在比色管A和B中均加入5 mL混合發色劑，發色15 min，用1 cm比色皿，在891 nm波長上測定吸光度A1和A2。A1和A2的差值在鉬酸銨分光光度法標準曲線對應的磷酸濃度即為待測溶液中亞磷酸的濃度[7]。

對不同量的3價磷標準使用溶液以氧化差減法測定其亞磷酸的量，并繪制工作曲線。

1.5 不同條件下5價磷元素在正己烷-水萃取體系中萃取率的影響因素

將不同量的POCl3溶解于不同量的正己烷中，溶解完全后在分液漏斗中用50 mL高純水室溫下萃取20 min，放出下層水相，至液層在分液活塞中間。取萃取后水相40 mL稀釋至合適的濃度，以鉬酸銨分光光度法檢測磷酸的含量。

1.6 聚合物負載鉻氧化劑的合成

取10 g D301型弱堿樹脂，加6 mol/L鹽酸5 mL，浸泡0.5 h左右，不斷攪拌，再加入5 g三氧化鉻，再浸泡4 h以上，然后過濾，用少量去離子水洗滌，再依次用THF，乙醚洗滌，直至濾液無色為止，此濕樹脂可直接進行氧化或在空氣中風干。容量約為2.53 mmol Cr(Ⅵ)/g[8]。選用商品化的弱堿性陰離子交換樹脂D301作載體，制得聚合物Cr(Ⅵ)氧化劑，生成季銨鹽樹脂的反應見式 (1)：

P—CH2N(CH3)+H2O+CrO3→

(1)

式(1)中P表示陰離子交換樹脂D301中聚合物大分子。

1.7 檢測手段在氧化劑對PCl3氧化中的應用

在直徑2 cm，長20 cm的帶夾套的離子交換柱中加入9.71 g聚合物負載鉻氧化劑，夾套中為高溫循環水，對聚合物負載鉻氧化劑先預熱20 min，然后加入含0.5 mL PCl3的40 mL PCl3正己烷溶液，充分接觸，冷卻后收集流出的PCl3正己烷溶液，并用高純水將未被氧化的PCl3和氧化生成的POCl3萃取到水中轉化為亞磷酸和磷酸，使用鉬酸銨分光光度法和氧化差減法分別檢測其含量[9]。

2 實驗結果與討論

2.1 水中亞磷酸和磷酸檢測手段的建立

2.1.1 鉬酸銨分光光度法標準曲線

2.1.1.1 最大吸收波長

精確配制磷酸根濃度為0.8、1.6、2.4、3.2和6.4 μmol/L的溶液50 mL分別加入比色管中，加入5 mL混合發色劑，混勻；15 min后用1 cm比色皿在紫外分光光度計于600～1 100 nm范圍內測定吸收光譜，結果如圖1。

圖1 磷鉬藍的吸收光譜Fig.1 Absorption spectrum of phosphomolybdic blue

從圖1中可以看出，吸收峰出現在891和970 nm處，2處的掃描曲線相比較，891 nm處的曲線在低濃度時的分辨效果更好[10]，且文獻中選取的波長882 nm也與之相近，所以選擇891 nm作為最大吸收波長。

2.1.1.2 標準曲線

精確吸取5價磷標準使用溶液0、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00和4 mL于50 mL比色管中，每個樣品均具有1個平行樣，分別加入高純水后稀釋至50 mL；加入5 mL混合發色劑，混勻，15 min后，以0 mL的樣品作為參比溶液，在891 nm處測定吸光度。

以吸光度為縱坐標，以比色管中磷酸濃度(μmol/L)為橫坐標，進行標準曲線的繪制，結果如圖2。

圖2 鉬酸銨分光光度法的標準曲線Fig.2 Standard curve of ammonium molybdate spectrophotometry

得到帶誤差棒的線性回歸方程為：y=0.02127x-0.00132(Adj.R2=0.99994)，具有可靠的線性擬合度。

分光光度法中，以扣除空白值后的吸光度為0.01 相對應的濃度值為檢測限，代入線性回歸方程，得出檢測限為0.52 μmol/L，檢測范圍為0.52～6.40 μmol/L。

2.1.2 氧化差減法測水中3價磷含量工作曲線

2.1.2.1 氧化差減法可行性分析

鉬酸銨分光光度法的原理是磷酸根和鉬酸銨結合生成磷鉬藍，其在一定的波長下吸光度會與濃度呈正比；但磷鉬藍很容易被氧化生成黃色的磷鉬雜多酸，從而失去檢測效用。過硫酸鉀經可行性實驗驗證其不影響磷酸根和鉬酸銨結合生成磷鉬藍[11-13]，并且其在120 ℃下會分解產生氧原子，對亞磷酸具有良好的氧化性。

分別取5 mL 5 價磷標準溶液加入到5個比色管中，室溫下分別加入0、1、2、3和4 mL 過硫酸鉀飽和溶液，均稀釋至50 mL，加入5 mL混合發色劑，混勻，15 min后，在891 nm處測定吸光度，結果如圖3。

圖3 過硫酸鉀加入量對鉬酸銨分光光度法的影響Fig.3 Effect of potassium persulfate addition on ammonium molybdate spectrophotometry

從圖3中可以看出，在穩定的檢測體系中飽和過硫酸鉀溶液加入量不同，主體分子的吸光度較為穩定，變化不大，說明不加熱至120 ℃的情況下過硫酸鉀對于方法沒有影響，不會出現將磷鉬藍氧化導致不能顯色的情況。

2.1.2.2 氧化加熱時間

取0.1 mL PCl3于燒杯中，加20 mL水反應，冷卻后移至容量瓶中，稀釋后亞磷酸溶液濃度為0.000 114 mol/L，分別取1 mL上述溶液，加入4個比色管中，其中1個比色管作為空白對照，其他3個比色管中加入3 mL 過硫酸鉀飽和溶液，加水稀釋至40 mL，密封好后分別120 ℃加熱10、15和20 min，冷卻后定容至50 mL, 加入5 mL混合發色劑，混勻，15 min后在891 nm處測定吸光度，結果如圖4。

圖4 過硫酸鉀氧化時間選擇Fig.4 Selection of oxidation time of potassium persulfate

從圖4中可以看出，120 ℃下加熱氧化10、15和20 min后的磷酸含量變化不大，氧化加熱10 min后生成的磷酸的量即已經達到加入的3價磷的量，所以，選擇加熱時間為10 min。

2.1.2.3 氧化劑加入量

從圖5中看出，加入1、2 和3 mL過硫酸鉀飽和溶液氧化，吸光度比較穩定，均可將加入4 mL的3價磷標準溶液中磷全部氧化，過硫酸鉀的量越少，越有利于檢測的準確性，選擇過硫酸鉀飽和溶液的加入量為1 mL。

圖5 過硫酸鉀加入量選擇Fig.5 Selection of potassium persulfate addition

2.1.2.4 氧化差減法的工作曲線

分別取0、1.0、1.5、2.0、3.0和4 mL 3價磷標準溶液加入到50 mL比色管中，以氧化差減法檢測其中亞磷酸含量。

以差值吸光度為縱坐標，3價磷濃度(μmol/L)為橫坐標，進行標準曲線的繪制，結果如圖6。

圖6 氧化差減法的工作曲線Fig.6 Working curve of oxidation subtraction method

得到帶誤差棒的線性回歸方程為：y=0.01725x+0.02868(Adj.R2=0.95316)，線性擬合度較好，檢測限為1.60 μmol/L,檢測范圍為1.60～6.40 μmol/L。氧化差減法得到水溶液中亞磷酸的濃度有良好的可靠性，以及這個方法可以用于檢測水中亞磷酸的量。

2.2 探究不同條件對POCl3在正己烷-水萃取體系中萃取率的影響

采用水萃取并反應正己烷中磷元素的方法將其轉移到水中，以磷酸或亞磷酸的形式存在，反應方程式見式(2)和(3)：

POCl3+H2OH3PO4+HCl

(2)

PCl3+H2OH3PO3+HCl

(3)

已知有機溶液的體積為Vo，水溶液的體積為Vw，則萃取率E為：

(4)

本研究考察了室溫萃取20 min的條件下，相同體積比下不同起始POCl3濃度對萃取率的影響，以及相同初始濃度下不同體積比對萃取率的影響，結果如圖7。

圖7 體積比和POCl3濃度與萃取率的關系Fig.7 Effect of volume ratio and phosphorus oxychloride concentration on extraction rate

由圖7中可以看出不同條件下萃取率與起始濃度和體積比的規律，以及擬合曲線。在其他條件相同的情況下，體積比與萃取率呈反比，起始濃度與萃取率呈正比。

由于起始濃度為0時萃取率為0，并且隨著濃度增加，萃取率越來越接近于100，采用非線性擬合，選擇y=a-bcx作為擬合公式，擬合結果見表1。

表1 不同體積比下磷起始濃度與萃取率的擬合方程Table 1 Fitting equation of phosphorus initial concentration and extraction rate at different volume ratios

根據擬合曲線以及萃取率與起始濃度和體積比的規律計算出不同體積比下目標濃度的萃取率，由于萃取率定義中Vo/Vw與萃取率倒數呈線性關系，可以使用拉格朗日插值法外推出目標體積比和起始濃度下的萃取率。

水溶液中磷酸的物質的量可以通過鉬酸銨分光光度法測得，并測得實驗條件下的萃取率，計算出正己烷溶液中的POCl3的量，這為萃取后使用鉬酸銨分光光度計法計算正己烷溶液中5價磷含量提供了理論基礎。

在室溫下，分別向40 mL正己烷中加入0.000 4 mol的PCl3，溶解后用50 mL水萃取20 min，PCl3萃取后的水溶液使用氧化差減法測出其中亞磷酸的量為0.000 287 mol，得到萃取率與POCl3在相同條件下的萃取率相同為70%；多組實驗的結果可以說明，PCl3和POCl3在相同的條件下萃取率相同。

2.3 聚合物負載鉻氧化劑

聚合物負載鉻氧化劑的容量約為每1 g 2.53 mol Cr(Ⅵ)，該氧化劑幾乎不溶于所有試劑，并且具有良好的熱穩定性，可以95 ℃下保持穩定[10]。聚合物負載鉻氧化劑氧化PCl3的反應在油浴的密封燒瓶中和循環水夾套固定床中進行，PCl3被氧化劑氧化會生成POCl3，而聚合物中的Cr(Ⅵ)被還原，以含氧酸根離子的形式存在于聚合物D301樹脂中。

2.4 聚合物負載鉻氧化劑固定床氧化效果檢測

聚合物氧化劑被裝載于固定床之后，在循環水溫度下預熱45 min后，降低循環水溫度，物料通過固定床，對PCl3的氧化效果如表2所示。

65 ℃的條件下，取30 min后流出的1 mL檢測，氧化率低于1%； 95 ℃的條件下，取30 min后流出的1 mL檢測，以100 mL高純水室溫下萃取20 min，對萃取后的水樣中亞磷酸和磷酸含量進行檢測。

當萃取率為100%，測得出正己烷溶液中PCl3和POCl3初始濃度均為32.5 mmol/L，擬合后萃取率結果如表3所示。

表2 聚合物負載鉻氧化劑對PCl3的固定床氧化結果Table 2 Mixed bed oxidation results of PCl3 by polymer-supported chromium oxidant

表3 32.5 mmol/L磷初始濃度在不同體積比下的萃取率Table 3 Extraction rate of phosphorus at an initial concentration of 32.5 mmol/L at different volume ratios

根據萃取率定義使用拉格朗日插值法外推出體積比為0.01時的萃取率為99.93%，計算出氧化后正己烷溶液中實際的PCl3和POCl3含量，經多次平行實驗結果得出轉化為POCl3的氧化率約為25.6%。

對一次實驗中固定床氧化中95 ℃被還原的聚合物負載鉻氧化劑、負載后的聚合物負載鉻氧化劑以及未負載的聚合物D301樹脂進行了X射線衍射實驗，結果如圖8所示。

圖8 被還原后聚合物負載鉻氧化劑，聚合物負載鉻氧化劑，以及未負載的聚合物D301樹脂的XRD譜圖Fig.8 XRD pattern of chromium (Ⅵ)-supported polymer after reduction, chromium (Ⅵ)-supported polymer, and unsupported polymer-D301 resin

圖8中可以看到21.4°處在負載后有明顯的特征峰，但在氧化后可以看到21.4°的峰有明顯的降低；首先可以說明CrO3被成功負載在D301樹脂上；其次可以得出在氧化后有大量的6價Cr在反應后被還原，側面說明聚合物負載鉻氧化劑有良好的氧化效果，與鉬酸銨分光光度法的檢測結果相符合。

3 結論

為了建立準確及時地判斷出溶劑中的磷含量的檢測手段，本研究建立了鉬酸銨分光光度法和氧化差減法測定水中亞磷酸和磷酸含量的檢測手段，探究了POCl3和PCl3在正己烷-水萃取體系中不同條件下萃取率的影響規律，實現了對正己烷溶液中POCl3和PCl3的檢測；最后采用檢測手段展示了聚合物負載鉻氧化劑對于PCl3的氧化效果，得到以下結論。

1)鉬酸銨分光光度法和氧化差減法可以同時測定水中的磷酸和亞磷酸含量，并且得到吸光度與濃度均呈線性關系，磷酸的檢測范圍在0.52～6.40 μmol/L，檢測限為0.52 μmol/L；亞磷酸的檢測范圍為1.60～6.40 μmol/L，檢測限為1.60 μmol/L；并使用正己烷-水萃取體系萃取率規律實現檢測正己烷溶液中POCl3和PCl3的含量。

2)聚合物負載鉻氧化劑可以將PCl3氧化成為POCl3，在直徑2 cm，長20 cm固定床中流速0.24 mL/min溫度95 ℃的條件下，多次實驗結果表明對PCl3轉化生成POCl3的轉化率可以達到26.5%。