逆水煤氣變換反應催化劑的研究進展

喬婷婷 栗怡 趙璽樂 公丹丹

[摘要]逆水煤氣變換（ RWGS）反應能夠將CO2轉換為更具有價值的CO，這一變換過程也是目前公認的最有發展前景的CO，轉化途徑。具有良好的低溫活性和穩定性催化劑的開發是保證該反應進行的關鍵。以逆水煤氣變換反應的催化體系為研究主題，詳細介紹了Pt、Cu、Ni和Fe等催化劑RWGS反應性能，重點分析該反應催化劑的研究進展情況，同時，總結了不同的催化劑制備方法對催化反應性能的影響。通過對比不同類型催化劑的反應特點，總結優化和調控相應催化劑的RWGS反應性能的努力方向，為實現為RWGS反應工業化應用奠定基礎。

[關鍵詞]逆水煤氣變換反應;催化劑;催化性能;穩定性

[中圖分類號] TQ032

[文獻標識碼]A

近年來，隨著溫室效應日益嚴重，如何快速將二氧化碳進行轉化受到學術界的廣泛關注，其中，逆水煤氣變換反應（ RWCS）被人們公認為最有應用前景的反應之一，該反應不僅能夠有效地減少溫室氣體C02的排放，而且能夠通過該反應獲得合成氣的主要原料（ CO+H2），合成氣作為重要的化工中間體，是費托合成（ F-T）的主要原料。因此，推動該反應的高效穩定進行，將對環境和未來的能源結構產生重要影響。然而，在傳統逆水煤氣變換反應中，由于催化劑的活化能力、穩定性不足而導致反應難以高效進行。因此，如何提高催化劑對C02的活化能力、提高催化劑的穩定性是目前RWGS反應領域研究的焦點。

其中，代必燦等在分析了逆水煤氣變換與能源結構之間關系的前提下，分析了Pt、Pd、Cu、Ni以及Fe基等催化劑的多種性能，并總結性對比了貴金屬催化劑與非貴金屬催化劑在逆水煤氣變換中的作用;劉輝等利用浸漬法制備出了不同含量的Ni/HAp催化劑，并測試得出了催化劑含量與逆變反應性能的關系，最終發現1%含量的Ni/HAp催化劑具有較好的性能;余強等利用并流沉淀制備了鋯酸鋇催化劑并用于逆變反應的研究。結果表明，鋯酸鋇催化劑的催化效率較高，性能較穩定，具有很好的應用前景;王路輝等采用溶液燃燒法制備了一系列不同含量的Co- Ce02催化劑，最終發現5%的Co-Ce02介孔催化劑具有較高的反應活性和選擇性，在600℃條件下的lOh內表現出良好的穩定性。根據相關專利報道，崔衛東等采用Co、Ni、Mo和W中的至少2種元素浸漬在Al203載體上用于RWGS反應，在其實施例中CH。的選擇性達到了l.lqo～2.3%;王路輝等人在過后又采用了Ni-Ce催化劑用于RWGS反應，其C02轉化率達到了25%;Mamedov采用Mn采用了Mn氧化物和選自La、Ce和Ni中的至少1種氧化物作為催化劑，通過實驗研究發現，其中含5～30wt%Cr的Mn基催化劑表現出較好的CO選擇性。此外，研究發現增強CO，吸附和促進CO脫附，是提高CO2轉化率和CO選擇性的關鍵因素。

本文在總結前人研究的基礎上，重點分析了逆水煤氣變換反應催化劑當前的研究進展和現實情況，以期為逆水煤氣變換過程中催化劑的選擇和應用提供具有可靠性和參考價值的理論依據。

1 逆水煤氣變換反應概述

RWGS是水煤氣變換反應（WGS）的逆過程，通過這一反應，CO2能夠被變換成為更活潑的CO，變換產物CO經過一系列的反應進一步的合成各種重要的化工產品，如烷烴類化合物、烯烴類化合物、醇類化合物、甲醛類化合物以及甲酸類化合物等。通過該反應能夠實現C中性循環，最終達到CO2零排放的目的。因此，可以預期如果RWGS反應能夠獲得大規模的推廣，對于環境、經濟、社會等都有著很大的益處。

在RWGS反應中，催化劑的表面與CO2和H2之間發生了連續的氧化與還原反應，以保證RWGS反應的順利連續，進行。通常，RWGS的反應焓為42.lkj/mol，是一個比較經典的吸熱反應，根本據熱力學的相關概念來看，高溫更加有利于反應向正向也就是生成CO的方向進行;而從分子動力學的角度來分析，高溫能夠加速反應速率。因此，無論從哪個角度來看，高溫都有利于反應的進行。但是，在較高的溫度將會剝奪催化劑的活性。

目前常見的逆水煤氣變換反應包括貴金屬系催化劑（Pt、Pd、Au等）和非貴金屬（Cu、Ni、Fe等）。其中貴金屬催化劑的催化效果較好，但價格昂貴。而非貴金屬催化劑低溫活性差，高溫不夠穩定。因此，開發低溫高活性的催化劑是推動逆水煤氣變換反應工業化應用的關鍵，本文重點從Pt系催化劑、Cu系催化劑、Ni系催化劑、Fe系催化劑以及其他新型催化劑的角度，分別來論述逆水煤氣變換反應催化劑的研究進展。為開發性能優異的逆水煤氣變換反應催化劑提供參考，以期盡快實現工業化應用。

2 Pt系催化劑研究進展

Pt系催化劑在催化反應中主要以負載的形式出現，關于該體系催化劑的研究的重點在于催化劑的結構與性質，即通過分析負載型Pt基催化劑與其載體之間的相互作用，進一步完成對反應催化性能改善的研究。Pt系催化劑常見的載體有TiO2、Al2O3、La-2rO2等。研究發現，Pt基催化劑的反應性能與催化劑的載體及反應條件密切相關。Santos等人就通過試驗研究發現，在400℃以下的溫度范圍內反應時，Pt/TiO2的反應性能要比Pt/Al2O3的反應性能強很多，而隨著溫度的升高，Pt/TiO2這一優勢逐漸變得不明顯。當反應溫度超過400℃時，Pt/Al2O3相比于Pt/TiO2，更加有利于反應副產物CH4的生成，而Pt/La-2rO2催化劑能夠在低溫高效的狀態下實現C02的轉化，在150℃時的轉化效率高達40.6%，而傳統的催化劑想要達到這一效率，必須使反應溫度達到577℃才能夠實現。

3 Cu系催化劑研究進展

Cu系催化劑主要用于水煤氣變換反應以及工業合成甲醇反應中，近年來其也開始廣泛用于RWCS反應，目前研究目的主要是提高Cu系催化劑的熱穩定性以及活性。Cu系催化劑的常見載體有Al2O3、2rO2、SiO2、K2O/SiO2等。在關于Cu/AI203、Cu/ZrO2以及Cu/SiO2等Cu系催化劑的研究中，徐海成等研究人員發現提高銅的比表面積更加有利于反應活性的提高。而在Cu/SiO2與Cu/K2O/S1O2的對比研究中發現，后者的反應活性明顯優于前者，綜合各種研究發現，在Cu系催化劑中，其活性的決定因素主要是Cu的比表面積以及載體對C02的吸附能力。此前，也有研究發現，對于RWGS反應添加微量的鐵助劑，有利于Cu催化劑高溫穩定性的提高。在600℃高溫條件下，Cu/SiO2、Cu/AI2O3催化劑容易氧化和燒結，其催化性能會逐漸下降。但是在加入鐵助劑后，結果表明催化劑的活性和穩定性有較大改善。

4 Ni系催化劑研究進展

在Ni基催化劑體系中，研究發現，當使用不同的沉淀劑、載體以及制備方法時，Ni系催化劑的活性均受到一定的影響。常見的Ni系催化劑有Ni/CeO2、Ni/CeZr以及Ni/Ce-Zr-0等，其中，當以CeO2為載體時，由于CeO2中形成了氧空穴以及高分散的Ni物種，因此使得C02順利轉化成CO。而為了進一步提高Ni/Ceoz的催化效率，研究人員采用共沉淀法制備了Ni-CeO2-CP催化劑，其對COz的轉化效率達到36%（700℃條件下），而其能夠實現對CO的完全選擇性。在對Ni/Ce-Zr-0的研究中，由于Ce-Zr-O的形成使得大量的品格缺陷產生，使得C02的轉化效率為47%時的CO選擇性高達91%。由于受到熱力學平衡的限制，上述Ni系催化劑的C02轉化效率很難超過50%，因此，研究人員制備了Ni/CeZr催化劑，其在700 aC的條件下，C02的轉化效率能夠達到68%，而此時的CO選擇性幾乎為100%。王路輝等采用共沉淀法制備了不同鎳含量的Ni-CeO2催化劑，通過XRD和TPR表征也發現了類似的結果。Min Zhang等對Ni（ 111）和Ni（ 311）這兩種鎳表面進行的RWGS反應進行了對比分析和系統論證，發現在Ni（ 311）表面上更易于進行RWCS反應。綜上所述，雖然改善Ni系催化劑的載體特性能夠有效的提升CO2的轉化效率，但是在700℃甚至更高溫度下才能獲得較高的CO選擇性，這會大大增加相關設備的耐熱要求，因此開發出低溫高活性的Ni系催化劑至關重要。

5 Fe系催化劑研究進展

對于高溫下的變換反應，Fe系催化劑的研究和應用則顯得更為普遍和廣泛。原因在于使用Fe系催化劑時，CO或者CO2在發生化學吸附產生的C和O能夠很好的擴散到納米Fe體相中，能夠形成化學性質更加穩定的Fe氧化物或者碳化物，提高了Fe系催化劑的高溫穩定性和活性。目前關于Fe系催化劑的研究重點主要是在摻雜金屬對Fe系催化劑性能改善的影響上。研究表明，Mo金屬的摻雜能夠有效的提高Fe系催化劑的活性以及對CO的選擇性，這是因為Mo的摻入能夠與Fe原子之間形成Fe-O-Mo的結構，該結構不僅能夠有效抑制了Fe的氧化物的還原性，同時能夠有效阻止CO向CH化合物的轉化。

6催化劑性能影響方法研究進展

催化劑的制備方法能夠顯著地影響催化劑的性能。研究人員發現沉淀法制備的催化劑性能明顯優于浸漬法，沉淀法制備的催化劑能夠使CO的選擇性高達99.5%。劉一靜等的研究報道中，還對比了混捏法與共沉淀法等制備方法對催化劑結構和反應性能的影響，研究表明混捏法制備的催化劑在RWGS反應中對CO2雖然表現出了較低的轉化效率，但是其對CO的選擇性特別高。

通過總結對比，人們不難發現傳統的逆變換反應催化劑普遍存在活化CO2能力不足、抗還原性和穩定性較差的問題。為了更好解決這一問題，余強等創新性地提出了利用晶格氧空位作為高效的活化位，使用共沉淀法制備摻雜型BaZrl-xMxO3-x鈣鈦礦催化劑的新研究思路。結合物化表征和性能評價，發現了通過共沉淀法制備的摻雜型催化劑具有均一的鈣鈦礦相結構，產生的大量晶格氧空位對于提高CO2轉化率起到顯著作用。通過工藝條件試驗，發現在適宜的RWGS反應條件下，制備的新型BaZrl-xAxO3-8催化劑具有良好的工業應用前景。牛茹潔等采用固相反應法制備了鈣鈦礦結構的BaZro.9YO.1O3，并把它作為負載Fe203的載體，通過測量發現其對逆水煤氣反應具有一定的催化活性且較為穩定。Yichen Zhuang等通過研究0.5%Ru對促進40%Cu/ZnO/Al203催化劑在RWGS反應中的性能影響，進一步揭示了形成Ru-Cu核殼納米粒子的可能性。

7結論與建議

RWGS的深入研究是一個極具挑戰性和現實意義的工作，它不僅關系到C02的資源化戰略，同時對節約資源保護環境有著重大意義和深遠影響。因此，深入理解RWGS的反應過程，了解不同系列催化劑的應用條件與優缺點，制備更加優質的催化劑將是未來化工和催化領域的研究重點。未來的研究趨勢將集中在，如何降低催化劑的成本以達到大規模的商業化應用，所以對非貴金屬催化劑的進一步應用型研究也將會成為重中之重。此外，發展新型的RWGS催化劑材料，如石墨烯以及其復合材料等，以及探索抗毒性強、二次污染少的高性能金屬等也是未來工作的重點。

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