煉化VOCs廢氣安全高效熱氧化技術研究

黃培君

（第一環保（深圳）股份有限公司 518002）

0 引言

煉化VOCs 廢氣的來源包括油污水處理、揮發性有機液存儲、運輸、設備泄漏等，因該廢氣具備較強的污染性且為易燃易爆物質，成為環保部門的重點監管對象。煉化VOCs 廢氣處理的核心原理的熱氧化（燃燒），目前比較常用且處理效率較高的技術主要為蓄熱氧化和雙參數控制氧化。VOCs 廢氣熱氧化處理過程中存在一定的爆炸風險，為保證廢氣處理安全、有效，需要對其基本屬性及氧化處理方案做分析總結。

1 VOCs廢氣簡介

1.1 VOCs廢氣來源

VOCs 廢氣來源包括自然和人為兩種。其中，自然來源主要指植物排出的異丙二烯化合物等物質，人為來源則主要為工業生產流程，該來源的VOCs 廢氣具備較高的可防可控性。另外，傳統燃料燃燒、汽車尾氣排放、建筑裝飾裝潢也可能排放VOCs 廢氣。

1.2 VOCs廢氣危害

VOCs 廢氣的危害是由其特殊屬性決定的。

VOCs 廢氣為一種揮發性氣體，其本身雖然不具備較高的毒害性，但進入大氣后會發生光合反應而形成有害物質，引發霧霾、空氣污染等問題。霧霾中含有的有害物質被吸入人體后，可能引發一系列慢性疾病。因此VOCs 廢氣對人體健康產生的危害可以看做是間接的。

VOCs 廢氣易燃易爆，若處理不當，發生火災甚至爆炸事故的風險較高，嚴重威脅到煉化廠人員及設備設施安全。因VOCs 廢氣的處理多采用熱氧化的方式，這無疑使得火災及爆炸風險的發生概率進一步提高，因此絕大多數煉化企業在廢氣安全高效處理上付出大量投入，并在廠區內配置齊全的防火設施，以此來防范廢氣處理安全風險[1]。

1.3 VOCs廢氣屬性

安全高效熱氧化技術的應用核心目的是確保VOCs廢氣處理的安全和效率，因此本文主要對VOCs 廢氣的易燃易爆屬性進行介紹。

可燃氣體易燃易爆屬性的主要衡量參數為爆炸極限，其與空氣混合后，發生爆炸的最低濃度為爆炸下限，最高濃度則為爆炸上限。若實際濃度低于爆炸下限，不發生燃燒或爆炸，若高于爆炸上限，不發生爆炸但可燃燒。

以鏈烷烴為例，其爆炸下限的計算公式為LEL=0.5C0，令空氣中氧氣體積分數為20.9%，則有。25℃常壓條件下，可得到爆炸上限與下限的關系為UEL=7.1LEL0.56。除鏈烷烴，煉化生產中常見可燃氣體還包括甲烷、乙烷、丙烷、苯等，其爆炸下限多集中在30g/m3以上，而VOCs 廢氣由多種可燃氣體組成，因此其爆炸下限的計算公式可表示為，其中N1，…，Nn分別表示組分1，…，n 的摩爾分數，m1，…，mn分別表示組分1，…，n的爆炸下限。一般情況下，煉化VOCs 廢氣的物質構成并不穩定，因此上述公式所計算出的爆炸下限也不為固定值，但仍可作為爆炸下限最小值的判斷依據。

2 安全高效熱氧化技術

2.1 蓄熱氧化技術

2.1.1 技術簡介

蓄熱氧化技術為VOCs 廢氣安全高效熱氧化技術的基礎技術類型，其在化工、印刷等行業的廢氣處理中應用廣泛。不同于以往的熱氧化及燃燒技術，其熱效率可達到90%以上，可有效處理低濃度廢氣。蓄熱氧化過程中，蓄熱材料與燃燒排氣直接接觸，通過材料的反復吸熱放熱，以達到節約燃料的效果。常規蓄熱氧化系統由蓄熱床、排氣進氣控制裝置、溫控裝置、加熱設備等構成，經過長時間的研究，最新的三室蓄熱氧化裝置其廢氣去除率已經能達到98%以上。

2.1.2 應用現狀

煉化企業在選擇VOCs 廢氣處理方案時，除考慮方案安全性及處理效果，還需結合廠內實際生產工況，如空間資源安排、VOCs 廢氣成分構成、風量大小等。常規廢氣處理方法如生物法，在處理效果上充分性不足，而直火燃燒法無法有效應用于風量大、濃度低的氣體處理，且使用成本較高，此時，蓄熱氧化技術優勢即被充分凸顯[2]。近年來，不少與蓄熱氧化有關的專利技術、設備被研發，且已有大量化工類企業引入該廢氣處理方案，依照具體需求進行技術升級，積累了大量成熟經驗可供參考。例如，有學者將該技術應用于含有苯乙烯、丁二烯等物質的VOCs 廢氣處理中，其處理能力達到10000m3/h，處理量變化范圍相對靈活，經實驗檢測，三室蓄熱氧化系統的VOCs 廢氣處理率達到99%以上，處理過程簡單便捷，安全性和處理效果均被充分保障。

2.1.3 方案設計

蓄熱氧化系統包括蓄熱氧化裝置、燃燒控制系統、管道及閥門、控制儀器儀表等構成，在蓄熱氧化方案設計過程中，其設備系統應與煉化生產區域保持適當間距，以便于VOCs 廢氣的輸送，通過輸送距離控制，降低發生廢氣泄漏的概率。在風向的選擇上，需依照煉化廠當前生產線的運行狀態及未來發展需求進行設定。煉化生產中VOCs 廢氣組分并不固定，為提高廢氣處理效率，可對不同濃度等級的廢氣做分別監測，以針對性調節廢氣噴入量。例如，高濃度廢氣噴入量采用調節閥及氣體檢測設備進行PID 控制，先由高濃度廢氣緩沖罐做初步處理，然后與其他管路的廢氣充分混合進入蓄熱氧化處理系統，廢氣處理達標后按要求排放。

2.2 雙參數控制熱氧化技術

前文提到，VOCs 廢氣的爆炸極限并不固定，其影響因素包括反應壓力、溫度、惰性氣體含量、火源強度等等。一般情況下，爆炸極限范圍與壓力正相關，與溫度正相關，與惰性氣體含量負相關，與容器直徑正相關。如當惰性氣體含量高到某一程度，或反應容器直徑小到某一程度時，爆炸則無法發生。在研究安全高效熱氧化技術時，即可參考該規律，以保證處理工藝參數處于安全范圍。

為確保VOCs 廢氣處理過程安全可靠，國內煉化企業多將熱氧化處理過程VOCs 廢氣有機物濃度設定在爆炸下限以下的25%左右，例如，向油罐內充入適量的惰性氣體，降低罐內含氧量，以避免爆炸現象的發生。有實驗表明，當采用氮氣作為填充氣時，罐內氧氣積分數保持在10%～12%以下，絕大多數石油烴組分即無法發生爆炸；而當采用二氧化碳作為填充氣時，這一數據在12%～14%。若引入廉價惰性氣體儲罐安全保護方案，當使用氮氣填充時，需將灌頂廢氣含氧量控制在6%以內，當使用二氧化碳時，控制在8%以內即可[3]。

在該專利的基礎上，有學者研發出先對VOCs 廢氣做減排、回收處理，再進行惰性氣體填充的雙參數熱氧化處理技術。在具體工藝設計上，可依照煉化廠選用氧化方式不同，形成多種工藝組合，以充分適應原本的生產工況，如NDPC-CO 技術、FDPC-CO 技術等。

相較于其他熱氧化技術，雙參數控制相當于給VOCs廢氣處理添加了雙保險，通過有機物濃度及氧氣濃度的同時控制，最大限度降低參數失控的發生概率，使得VOCs 廢氣處理更加安全、高效。

3 煉化VOCs廢氣處理案例

為驗證安全高效熱氧化技術在處理煉化VOCs 廢氣上的技術優勢，以雙參數控制熱氧化技術中的NDPC-CO技術為例，介紹其在具體煉化工藝流程中的實現方案及VOCs 廢氣處理效果。

3.1 案例背景

某煉化企業VOCs 廢氣處理內容包括18 臺儲罐及4個含油污水池，其中包括12 臺拱頂罐，其他為內浮頂罐。通過現場采樣，發現大多數拱頂儲罐灌頂位置存在烴濃度超標的問題，綜合考慮后決定將烴濃度超標的儲罐統一更換為內浮頂罐，并在系統內添加氮氣填充裝置，以使內浮頂罐排放VOCs 廢氣較拱頂罐低90%以上，且要求全部儲罐VOCs 廢氣總烴濃度≤30g/m3。

含油污水池的排氣量在1000m3/h 左右，其總烴濃度達到5000mg/m3。經計算，儲罐及含油污水池VOCs 廢氣非爆炸下限取30000mg/m3，LEL 則為7500mg/m3。

3.2 改造方案

引入NDPC-CO 工藝，系統運行后，使用空氣作為溫控介質，若發現VOCs 廢氣中有機物濃度超標且氮氣調節能力不足，系統自動補充空氣；若VOCs 廢氣中氧氣含量小于3%，同樣進行空氣吸入，為催化氧化反應充分供氧。

在處理規模設計上，取油污水池廢氣量為1000m3/h，總烴質量濃度為5000mg/m3，含氧量為20.9%，實現該目標需要消耗925m3/h 的氮氣，最終排放廢氣中氧氣含量在10.5%左右[4]。經綜合計算，該處理裝置的最小規模應設計為3685m3/h，為有效應對廢氣處理過程干擾項的影響，按5000m3/h 的規模進行設計，氮氣供應規模在3000m3/h。

3.3 成效分析

NDPC-CO 裝置投入運行后，對其1 年內的運行狀況進行跟蹤監控，VOCs 廢氣處理過程相對穩定，未出現任何異常現象。觀測周期內，前后3 次對裝置接口氣體做采樣分析，得到如下分析結果：

催化氧化入口處VOCs 廢氣的氧氣含量不超過6%，總烴濃度不超過LEL 的25%，出口位置總烴濃度在15mg/m3以內，苯、甲苯等物質的濃度也均達到相關指標的要求，可認為VOCs 廢氣處理符合安全高效的要求，實現了VOCs 廢氣的超低排放。

4 結語

現有的VOCs 廢氣處理技術非常多樣，不同技術類型有其各自的優缺點和適用范圍，煉化企業在進行技術引進和工藝升級時，需從實際工況出發，綜合考慮廢氣處理的安全性、高效性及經濟性，在同等條件下優先選擇綜合性的熱氧化處理技術，確保VOCs 廢氣處理達標。