3A分子篩和Al2O3復合載體催化劑的催化特性

王鳳君，王明昊，高 翔，梁 財，王延濤，王 輝

(1.浙江大學 能源工程學院， 杭州 310027；2.高效清潔燃煤電站鍋爐國家重點實驗室(哈爾濱鍋爐廠有限責任公司)，哈爾濱150046； 3.能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室(東南大學)，南京 210096；4.哈爾濱工業大學 燃燒工程研究所，哈爾濱 150001)

隨著當今城市社會的發展，污泥產量逐年攀升[1]. 污泥氣化技術作為一種新興的污泥處理技術，能夠較好的實現污泥處理“無害化、減量化、資源化”的目標，被認為比污泥焚燒更加經濟和清潔[2]. 然而,現有的污泥氣化工藝存在的主要問題是大量焦油的產生，焦油成分復雜，焦油的存在降低了污泥氣化效率，還有可能與灰塵黏合堵塞管道[3]. 因此，減少污泥氣化的焦油含量，提高污泥能量利用率，保證氣化工藝的穩定運行具有重要意義.

焦油催化裂解是目前較為先進且有效的焦油脫除方法，不僅能實現焦油的轉化，還能改善產氣品質[4]. Sekine等[5]研究了3種不同材料(Al2O3、LaAlO3、LaSrAlO3-δ)為載體的鎳基催化劑對焦油催化轉化的影響. 當將La和Sr兩種金屬加入到載體中時，其能夠與載體有相互作用，減少積碳生成，提高氫氣的選擇性. 盧雯等[6]研究了MgO、HZSM-50、TiO2、SiO2、γ-Al2O3等5種鎳基催化劑對甲苯重整特性的影響，研究表明Ni物種能與部分載體之間相互作用，且載體酸性也對催化劑的穩定性有較大影響. 張艷敏等[7]考察了HZSM-50(不同硅鋁比)、USY、Al2O3載體催化劑對甲苯和芘混合溶液催化裂解的影響, 結果表明Ni/HZSM-5(w(Si/Al)=25)催化劑的酸性中心數量最多，對甲苯和芘的裂解能力最強. Breen等[8]研究了4種金屬負載Rh、Pd、Pt和Ni在γ-Al2O3和CeO2-ZrO2上對乙醇催化重整，研究表明在同等條件下CeO2-ZrO2催化劑比γ-Al2O3有更高的活性，Rh和Pt活性金屬也顯示了比Pd和Ni更好的催化性能. 李雪玲等[9]制備了NiO/MgxSi1-xOy二元復合載體催化劑，在催化甲苯和萘的混合物作為焦油模化物時,發現負載10%的NiO/Mg0.8Si0.2催化劑有較好的催化特性、穩定性和抗積碳特性，其中Mg和Si的原子比對反應活性有很大的影響. Kong等[10]研究了不同載體對鎳基催化劑催化甲苯的特性，發現Ni會與載體之間相互作用，其中MgO載體會與Ni形成固溶體，Ni顆粒的尺寸減小，分散度提高，催化活性較好. Ashok等[11]有同樣的發現，Ni負載在Fe2O3-Al2O3雙載體上，催化甲苯時顯示較高的活性和穩定性，且積碳率明顯降低，被認為是形成了鎳鐵合金，改變了催化劑的物質結構，從而改善了催化劑的性能. 研究發現鐵Fe與鎳Ni雙金屬共同負載到載體上也會形成鎳鐵合金，改善催化劑的性能. Liu[12]在鎳基催化劑中添加不同種類的助劑，結果表明助劑添加后催化劑的活性提高，其中添加助劑Fe的催化劑的比表面積最能提高焦油的轉化率，且H2的產率有所提高，抗積碳能力提高. 雖然目前對載體催化劑已有較多研究，但是對不同摻混比下的載體催化劑對焦油的催化特性研究較少.

本文選擇兩種載體材料以不同質量比進行摻混，考察混合載體催化劑的結構特性，并對不同摻混比載體催化劑的穩定性進行研究，獲得載體催化劑結構與催化劑催化性能之間的關系. 以甲苯為焦油模型化合物，通過制備γ-Al2O3和3A分子篩混合載體鐵鎳催化劑，分析對甲苯催化特性的影響，并對催化劑進行程序升溫還原(H2-TPR)、N2吸附-脫附和X射線衍射(XRD)表征，分析催化劑的結構特征，探討對催化劑活性和穩定性的影響規律.

1 實驗

1.1 催化劑的制備

催化劑載體為γ-Al2O3和3A分子篩以及兩種材料不同比例(質量比)的混合體，采用等體積浸漬法制成Ni質量負載量為6%的鎳鐵催化劑. 具體制法為：根據Ni和Fe的負載量將稱量好的硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)和硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)溶于去離子水中，攪拌形成溶液，在40 ℃水浴條件下分別將一定量的γ-Al2O3和3A分子篩以及兩種材料的混合載體緩慢加入溶液中，攪拌混合均勻. 在水浴40 ℃溫度下靜置12 h，在110 ℃的干燥箱內干燥6 h，然后放置馬弗爐中于500 ℃下空氣煅燒2 h，制得的催化劑分別標記為6Ni-aFe/Al2O3以及Al2O3(X)/3A(Y)，a為助劑Fe的百分含量，X、Y分別為Al2O3、3A分子篩所占整個載體質量的百分比.

1.2 催化劑表征

催化劑的晶相結構可由D/Max 2500VL/PC型X射線衍射儀進行測定，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，掃描角度在5°～90°，掃描步長0.02°. 催化劑的比表面積可通過ASAP2020M全自動氮吸附儀進行N2吸附-脫附測試計算測得. 催化劑樣品在進行吸附-脫附測試前需在120 ℃條件下干燥排氣處理2 h. 催化劑的還原性可通過在多功能吸附儀進行H2-程序升溫測定.

1.3 實驗裝置與方法

焦油為混合物，其組成成分復雜，分析較為困難，國內外眾多研究者通常采用焦油中的一種或多種組分作為模化物進行研究，而且甲苯是污泥氣化焦油中的主要組成成分，因此選用甲苯作為焦油的模化物. 本實驗的裝置流程圖如圖1所示. 兩臺微型蠕動泵將反應物料甲苯和去離子水泵入到反應器中. 甲苯流量固定為0.1 mL/min，通過水碳比的變化對去離子水的流量進行調節. 甲苯和去離子水在進入反應器之前需要加熱汽化. 反應器中段設置一層不銹鋼鋼絲網支撐粒徑為0.250～0.425 mm的催化劑，并通過控溫裝置對反應溫度進行設定. 反應產生的氣體經過一段保溫管道進入冰浴冷卻槽，經過冷卻干燥后的產氣通過在線氣體分析儀進行氣體成分分析. 將氣體產物中的CO、CO2和CH4的所含C的摩爾數與反應物料所含C的摩爾數的比值定義為甲苯的轉化率Xcon[13]. 計算公式如下所示：

式中：QC7H8為甲苯的質量流量，g/min；aCO2、aCO、aCH4分別為CO2、CO、CH4的體積分數，%；V為產氣速率，mL/min；MC7H8為甲苯的相對分子質量.

1─氮氣瓶；2─氫氣瓶；3─甲苯；4─微型蠕動泵；5─筆記本；

Fig.1 Setup flow of tar model compound for catalytic cracking

2 實驗結果與討論

2.1 Al2O3載體催化劑對甲苯催化裂解的影響

2.1.1 Al2O3載體催化劑表征結果分析

圖2為以Al2O3為載體的鐵鎳催化劑的XRD圖譜，不同的鐵含量催化劑的晶體結構存在差異. 如圖2所示，催化劑載體Al2O3的衍射峰的位置在2θ=66.0°處較為強烈，但衍射峰強度隨著鐵含量的增加逐漸減弱. 在催化劑的XRD圖譜可以看到單質Ni和合金Ni3Fe的衍射峰，表明活性組分Ni的大量存在，并且Ni會和助劑Fe相互作用，生成了鐵鎳合金[14]. 合金Ni3Fe的衍射峰隨著Fe含量的增加呈現先增強后減弱的變化趨勢，這表示Fe含量在一定范圍內增加能夠促進鎳鐵合金的生成，但是Fe含量過高反而抑制鎳鐵合金的生成. 當Fe質量分數為3%時，鎳鐵合金衍射峰強度最大，表明其生成量最多. 另外鎳鋁尖晶石NiAl2O4衍射峰的出現說明活性組分Ni與載體Al2O3存在相互作用，只是生成量較少，衍射峰強度較弱. 6Ni11Fe/Al2O3催化劑的XRD圖譜出現了氧化鐵(Fe2O3)衍射峰，可能是Fe負載過量，有大量氧化鐵生成[15].

圖3為以Al2O3為載體的催化劑孔徑分布圖. 由圖3可知，催化劑的孔徑大多分布在10 nm以下，表明催化劑的孔徑為均勻的介孔結構. 表1為催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑. 由表1可知，助劑Fe負載量的增加使催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑均呈下降趨勢. 這可能是因為過量Fe覆蓋在催化劑表面，并進入催化劑孔道中，在一定程度上造成孔道堵塞，因此導致催化劑的比表面積和孔容下降.

(a)—6Ni/Al2O3；(b)—6Ni1Fe/Al2O3； (c)—6Ni3Fe/Al2O3；(d)—6Ni6Fe/Al2O3；(e)—6Ni11Fe/Al2O3

圖3 催化劑孔徑分布圖

表1 催化劑孔結構參數

2.1.2 反應溫度和Fe負載量對甲苯催化裂解的影響

圖4為以Al2O3為載體的鎳鐵催化劑對甲苯催化轉化的影響. 反應條件為停留時間0.6 s，水碳比為2. 從圖4可以看出，在反應溫度550～750 ℃，甲苯的轉化率隨著溫度的增加也逐漸增加. 但是700 ℃之后，甲苯的轉化曲線變得平緩，說明甲苯轉化率增長速度變緩. 另一方面，Fe負載量的增加能夠促進甲苯的轉化，但當Fe負載量過多時，甲苯轉化率反而會下降. 當Fe負載量為3%時，甲苯的轉化率最高，隨著Fe負載量增加到6%和11%時，甲苯轉化率下降明顯. 鎳基催化劑催化甲苯主要是依靠活性組分Ni活化甲苯的C—C和C—H鍵，使其更容易斷裂，從而形成小分子基團，各個基團之間互相聚合反應或與水分子反應，生成CO、H2等小分子氣體[16]. 添加助劑Fe，助劑Fe與活性組分Ni相互作用，生成鎳鐵合金，催化劑的活性提高. 這可能是因為催化劑的鎳鐵合金中鐵容易被氧化，能夠為催化甲苯的反應提供更多的氧，促進甲苯的催化轉化，同時促進催化劑表面積碳的氧化反應，減少碳的生成，提高了抗積碳能力，從而改善了催化劑性能[17]. 但是Fe負載量過高時，可能會堵塞催化劑孔道，造成催化劑活性下降，從而甲苯的轉化率降低[18].

圖4 反應溫度和Fe負載量對甲苯轉化率的影響

Fig.4 Effect of reaction temperature and Fe load on toluene conversion

2.2 不同摻比載體催化劑的催化特性分析

2.2.1 不同摻比載體催化劑的表征結果

圖5為3A分子篩和Al2O3復合載體催化劑的XRD圖譜. 3A分子篩和Al2O3作為催化劑的載體，其衍射峰在圖譜上有所顯示. 但是隨著3A分子篩占比的增加，Al2O3的衍射峰強度逐漸減弱，3A分子篩的衍射峰強度逐漸增加. 另外在XRD圖譜上存在單質Ni和合金Ni3Fe的特征衍射峰，表明催化劑制備過程中活性組分Ni與助劑Fe之間相互作用生成了鎳鐵合金[19]，且Ni和合金Ni3Fe的衍射峰出現在同一位置. 單質Ni和合金Ni3Fe特征衍射峰高度隨著Al2O3質量分數的增加逐漸升高，表明兩種物質的生成量也在增加. 鎳鋁尖晶石NiAl2O4的衍射峰在XRD圖譜上有所顯示，說明有鎳鋁尖晶石存在，只是其含量較少，特征衍射峰并不明顯[17].

(a)—Al2O3(0)/3A(100)；(b)—Al2O3(20)/3A(80)；

圖6為3A分子篩和Al2O3復合載體不同摻比制備的鎳鐵催化劑的H2-TPR譜圖. 鎳鐵催化劑一般存在3種還原峰[20]：第1種峰出現的溫度為350～500 ℃，表示的是NiO的還原；第2種峰出現的溫度為500～750 ℃，代表與氧化鐵相互作用的NiO的還原；第3種峰出現在750 ℃以后，還原難度較大，是鎳鋁尖晶石NiAl2O4中Ni的還原. 從圖6可看出，還原峰主要出現在450～650 ℃，表明催化劑中存在較多的鎳鐵合金，而鎳鋁尖晶石NiAl2O4無突出峰，說明其含量較少，這與XRD圖譜一致. 還原峰的面積代表還原所消耗的H2量，還原峰的面積越大耗氫量越大，說明Ni與助劑以及載體之間的相互作用越強，不易被還原[21]. 還原峰的峰寬隨著Al2O3質量分數的增加逐漸增大，還原峰高度也相應增加，當Al2O3質量分數超過80%時，TPR曲線圖趨于平滑，還原峰有消失的趨勢，這表明還原耗氫量先增加后減少，Ni與助劑以及載體之間的相互作用也由強變弱. 在400℃以下的低溫區域，Al2O3(80)/3A(20)催化劑的TPR圖顯示有一還原峰，可能是NiO或Fe2O3未與催化劑載體相互反應而被還原的結果.

(a)—Al2O3(0)/3A(100)；(b)—Al2O3(20)/3A(80)；

圖7為復合載體催化劑的孔徑分布圖. 由圖7的孔徑分布曲線可知，催化劑的孔徑集中在2～35 nm，表明催化劑孔道為介孔結構[22]. ，催化劑孔徑分布曲線圖的峰寬隨著Al2O3質量分數的增加而相應增大，表明催化劑的孔徑有向大孔徑方向移動的趨勢，催化劑介孔的有序度下降. 表2為復合載體催化劑的各項結構參數. 由表2可知，隨著Al2O3占比的增大，催化劑的比表面積和孔容也在增加[23]，這可能是由于Al2O3的比表面積和孔容等結構參數相對較大，而3A分子篩的比表面積和孔容較小，當復合載體催化劑中Al2O3的占比增加時，催化劑的物理性質就越接近Al2O3.

圖7 不同摻比載體催化劑的孔徑分布

Fig.7 Pore size distribution of catalyst with different mixing ratios

表2 不同摻比催化劑的結構參數

Tab.2 Structural parameters of catalysts with different mixing ratios

催化劑比表面積/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)平均孔徑/nmAl2O3(0)/3A(100)34.570.08810.173Al2O3(20)/3A(80)67.450.1609.495Al2O3(40)/3A(60)92.330.2119.140Al2O3(60)/3A(40)109.730.2539.239Al2O3(80)/3A(20)128.470.2919.046Al2O3(100)/3A(0)151.080.40711.372

2.2.2 催化劑的催化特性

圖8為反應溫度700 ℃，水碳比保持為2，停留時間0.6 s時，Al2O3和3A 分子篩復合載體催化劑對甲苯催化轉化的影響. 由圖8可知，甲苯的轉化率隨著Al2O3質量分數的增加呈現先增加后降低的變化趨勢. 當Al2O3的質量分數達到60%時，甲苯的轉化率是圖中催化劑對甲苯的催化轉化率最高的. 反應時間在30 min內，甲苯的轉化率一直保持較高水平. 雖然甲苯的轉化率隨反應時間的增加有一定的下降，但是下降趨勢并不明顯，顯示出良好的催化活性和穩定性. 反應時間繼續增加，甲苯的轉化率仍保持較高水平. 但是Al2O3的占比繼續增加，甲苯的轉化率并沒有增加，反而有一定程度的下降. 且隨著反應的進行，下降趨勢越來越明顯，穩定性較差. 當Al2O3質量分數為80%時，在反應初期(30 min)，催化劑對甲苯的催化轉化率低于質量分數為60%的Al2O3催化劑對甲苯的轉化. 當反應進行到4 h以后時，催化劑對甲苯的轉化率由反應初期的98%下降到了85%，轉化率明顯下降，表明此時的催化劑活性降低較多. 3A分子篩對水分子有較強的吸附性能，對于有水參與的催化反應，能夠吸附較多的水分子參與反應. 另外，3A分子篩骨架結構特殊，作為載體同樣能夠提高助劑的穩定性[27]. 從圖中可以看出，添加3A分子篩后，催化劑催化甲苯的轉化率有所提升，當3A分子篩的質量分數為40%，甲苯有較高的轉化率.

圖8 不同摻混比的載體催化劑對甲苯轉化率的影響

Fig.8 Effects of carrier catalysts with different mixing ratios on toluene conversion

鎳基催化劑的活性和穩定性與催化劑本身的性質有關. 由上述XRD和TPR綜合分析可知，Al2O3占比較小時，生成的鎳鐵合金較少，Ni物種主要以還原度較高的NiO形式存在，這時的催化劑活性和抗燒結能力都比較差；而隨著Al2O3占比增加，鎳鐵合金和鎳鋁尖晶石的生成量較多，Ni物種還原度比較低. 一般認為還原度低的Ni物種分散度較高且還原后單質鎳Ni晶粒較小，從而有較高的活性和穩定性[25].

3 結 論

1)負載鎳和助劑Fe的催化劑中，Ni物種可能有氧化鎳、鎳鐵合金和鎳鋁尖晶石3種存在形式，其中氧化鎳和鎳鐵合金含量最多. 對于Al2O3載體催化劑，隨著助劑Fe含量的增加，氧化鐵Fe2O3的衍射強度增強，而Al2O3的衍射峰越來越弱，且催化劑的比表面積和孔容也在逐漸減小.

2)反應溫度和Fe負載量對甲苯轉化率有較大影響. 隨著溫度的增加，甲苯轉化率逐漸上升，但是上升速率卻越來越小. 甲苯轉化率隨著Fe負載量的增加呈現先上升后下降的趨勢[23]，當Fe負載量為3%時甲苯轉化率最大.

3)對于不同摻混比載體鎳基催化劑，隨著Al2O3占比的增加，Ni與助劑以及載體之間的相互作用由強變弱. 催化劑的比表面積和孔容隨著Al2O3占比的增加持續增大. 甲苯轉化率隨著Al2O3占比的增加呈現先上升后下降的趨勢，當反應溫度為700 ℃，水碳比為2且停留時間0.6 s，Al2O3質量分數為60%時，甲苯轉化率有最大值.