榆林長焰煤制備活性炭試驗研究

張 旭 輝

(1.北京國電富通科技發展有限責任公司，北京 100070；2.南瑞集團有限公司(國網電力科學研究院有限公司)，江蘇 南京 210003)

0 引 言

作為我國四大能源基地之一的榆林地區擁有豐富的煤炭資源，探明儲量高達1 490億t，且以侏羅紀長焰煤為主，具有低灰、低硫、高揮發分等特點[1-2]。依托資源稟賦條件及優勢，榆林逐漸成為我國蘭炭產業中心，產能占全國60%以上。蘭炭產業的高速發展帶來了可觀的經濟效益，但同時存在技術路線單一、產品同質化較嚴重等技術劣勢[3-4]。因此，榆林煤分質轉化技術和蘭炭深加工受到重視[5-7]。前人多以蘭炭為研究對象，開展制備活性炭的試驗研究。劉皓等[8]以蘭炭末為原料，通過物理活化法制備活性炭，其比表面積高達818.52 m2/g，碘吸附值可達924.45 mg/g。沈樸等[9]以不同蘭炭為原料，研究了KOH與蘭炭直接混合及KOH溶液浸漬蘭炭粉制備活性炭2種方式的區別，得到了比表面積810.01 m2/g、碘吸附值1 096.6 mg/g的活性炭。劉長波[10]將蘭炭粉成型后，結合物理和化學活化方式，制得了比表面積488.75 m2/g、碘吸附值1 145.8 mg/g的活性炭。田宇紅等[11]利用水蒸氣活化廢棄蘭炭粉制備了活性炭，測得比表面積為620.94 m2/g。徐國忠等[12]以蒸汽作為活化劑，活化蘭炭末制得了比表面積786.82 m2/g、碘吸附值1 109.48 mg/g 的活性炭。Yu等[13]以焦粉為原料，經硝酸浸漬后進一步活化，制得了用于脫除NOx的活性炭，其去除效率可達80%。宋永輝等[14]以蘭炭末為原料，以KOH為活化劑，制得了蜂窩狀活性炭。上述主要以蘭炭為原料，研究活化方式的選擇[15]，而忽略了蘭炭生產工序——原煤炭化及工藝參數對活性炭性能的影響。鮮有以原煤為活性炭直接制備原料，研究炭化和活化等工序的工藝條件優化；活性炭性能表征及應用效果評價主要以比表面積和碘吸附值為評價指標[16]，不能全面反應活性炭的結構特征及性能。

本文以榆林地區紅柳林原煤為制備原料，通過炭化活化等工序制備活性炭，采用正交試驗方案設計，優化炭化工序和活化工序的工藝參數；為了明確所制活性炭的應用領域，以某化工廢水COD去除率測試其性能；對最佳性能的活性炭進行孔徑分析和電鏡分析，定量和定性表征所制活性炭的結構特征。研究以榆林地區原煤制備用于化工廢水專用的活性炭，以期為榆林低階煤分質轉化利用提供新的途徑。

1 試 驗

1.1 試驗原煤

試驗原料選擇榆林地區紅柳林煤，煤質特征見表1、2。

表1 工業分析和元素分析

表2 灰熔融性和黏結指數

由表1、2可知，紅柳林煤具有低灰、低硫、固定碳含量高、灰熔融溫度高、無黏結性等特點。原煤炭化過程中，揮發分大量析出，使炭化料具備初步的孔隙結構；原煤無黏結性，炭化時不易結焦，易得到松散炭化料，為進一步活化提供了有利條件。因此，紅柳林煤滿足生產活性炭的基本特性要求。

1.2 活性炭制備方法

首先利用回轉爐對原煤進行炭化；將炭化得到的炭化料送入回轉爐，以蒸汽為活化劑進一步活化，制備活性炭。活性炭制備工藝流程如圖1所示，原煤制備活性炭的炭化-活化裝置系統如圖2所示。

圖1 活性炭制備工藝流程

圖2 炭化-活化裝置示意

試驗主體設備為間歇式回轉爐(圖3)和蒸汽發生器。回轉爐每次可裝入物料1～2 kg，最高工作溫度為850 ℃。主要由爐體外殼、電加熱系統、耐熱金屬筒、傳動系統、電氣控制及監測系統等部分組成。其中加熱系統在橫向分成3段，保證物料均處于爐體恒溫區。蒸汽發生器的蒸汽生產能力為8～12 kg/h，最大壓力為0.4 MPa。

圖3 間歇式回轉爐

將粒級6～13 mm原煤平穩放入回轉爐筒體中，設定回轉爐轉速為5 r/min，升溫到炭化溫度后保持一定時間，斷電通入氮氣對炭化料進行冷卻降溫，待炭化料溫度降至室溫后取出稱重并取樣分析測試性能。選取最佳性能炭化料繼續放入回轉爐中升溫至活化溫度，通入蒸汽進行活化，保持一定時間反應，待結束后，斷電自然冷卻。活性炭溫度降至常溫后取出，稱量并取樣進行分析測試。

1.3 試驗方法

1)活性炭制備試驗內容主要為炭化試驗和活化試驗，在單因素試驗基礎上進行正交試驗設計，采用L9(33)正交表。原煤炭化試驗主要研究炭化溫度、升溫速率和炭化停留時間對炭化料吸附性能的影響，每個因素選取3個水平，以炭化料的碘吸附值為評價指標，通過極差分析優化試驗結果，得到最佳炭化工藝參數；對最佳炭化工藝參數下得到的炭化料進行活化試驗，主要研究活化溫度、蒸汽速率和活化時間對活性炭性能的影響，每個因素選取3個水平，以對某化工廢水的COD去除率為評價指標，分析正交試驗結果，得到最佳活化工藝參數。將兩步試驗結果綜合分析，優化原煤炭化和炭化料活化的工藝參數，從而制備出最佳性能的活性炭。

2)炭化料吸附能力采用碘吸附值評定，參照GB/T 7702.7—2008《煤質顆粒活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》，測定不同原煤炭化工藝參數下炭化料的碘吸附值。碘吸附值高，說明炭化料吸附能力強，其孔隙結構越豐富，有利于進一步活化，得到孔隙結構更為豐富的活性炭。

3)活性炭應用性能評價主要測試對某化工廢水的化學需氧量(COD)去除效果。室溫下，某化工廢水初始COD值為3 100 mg/L。取活性炭(粒徑<0.7 mm)10 g于250 mL錐形瓶中，加入廢水150 mL，水焦質量比15∶1，放入搖床內以240 r/min進行靜態吸附，靜態吸附時間為0.5 h。吸附完成后取樣過濾測定濾液中COD質量濃度，計算活性炭吸附量，并換算成對化工廢水的COD去除率。

4)采用美國康塔儀器公司生產的AutosorbiQ吸附儀測定活性炭比表面積和孔徑分布，以N2為吸附質，在液氮溫度(-196 ℃)下進行吸附，應用BET方程確定活性炭比表面積，應用分布密度函數理論(DFT)得到活性炭孔徑分布，分析結果由聯機計算機給出。采用掃描電鏡對所制活性炭的形貌與表面進行觀察和分析。

2 結果與討論

2.1 原煤炭化工藝條件的正交優化

原煤炭化試驗設計了三因素三水平的正交試驗(表3)。炭化料的碘吸附值正交試驗結果見表4，根據表4計算炭化影響因素與炭化料碘吸附值的皮爾遜相關系數(表5)。

表3 炭化正交試驗因素水平

表4 炭化料碘吸附值正交試驗結果

原煤炭化過程中揮發分大量析出，炭化料形成了多孔結構，具備一定吸附能力。由表5可知，原煤炭化溫度與炭化料的碘吸附值呈正相關，說明隨著炭化溫度的升高，炭化料的碘吸附值呈增大趨勢，由于炭化溫度升高，煤中揮發分析出量增加，炭化料形成了更多的多孔結構，吸附性能增加；原煤炭化升溫速率與炭化料的碘吸附值呈一定的負相關關系，說明升溫速率增加，炭化料的碘吸附值呈減小趨勢，由于炭化升溫速率越快，單位時間內向炭化反應提供了更多熱量，煤結構受到熱沖擊越強，煤大分子側鏈和芳香稠環的斷裂速度越快，揮發分不能在短時間內向煤顆粒外部擴散析出[17]，過程受阻，易發生二次分解并炭化，致使產生的多孔結構數量減少，同時升溫速率增大，炭化產物炭化料的孔徑向大孔發展[18]，吸附性能減弱；炭化停留時間與炭化料的碘吸附值呈微弱的正相關關系，延長炭化停留時間能將當前溫度下原煤中揮發分盡量析出，炭化料的多孔結構持續發展，但在本次試驗研究中，影響效果不明顯。

表5 炭化因素與炭化料碘吸附值的相關系數矩陣

極差反映了因素水平對試驗指標的影響程度。由表4可知，炭化料的碘吸附值極差大小為：A>B>C，即在炭化溫度、升溫速率和炭化停留時間3個因素中，影響炭化料的吸附能力大小程度為：炭化溫度>升溫速率>炭化停留時間。分析各因素水平對試驗指標的影響，確定試驗因素組合的最優水平。針對本次試驗用煤，炭化最佳工藝參數為炭化溫度600 ℃，升溫速率為2 ℃/min，炭化時間為30 min。

2.2 炭化料活化工藝條件的正交優化

對原煤在最佳炭化工藝參數下得到的炭化料進行活化試驗，使炭化料產生更豐富的孔隙結構，制備活性炭。活化工藝條件優化設計了三因素三水平的正交試驗，具體見表6。活性炭對某化工廢水COD去除的正交試驗結果見表7，根據表7計算活化影響因素與活性炭廢水COD去除率指標的皮爾遜相關系數(表8)。

表6 活化正交試驗因素水平

表7 活性炭廢水COD去除正交試驗結果

由表8可知，活化溫度、活化時間、蒸汽速率與活性炭廢水COD去除率之間有著不同程度的相關關系。提高活化溫度，構成煤的大分子結構中的碳鍵易斷裂，反應活化能降低，更易與蒸汽反應[19]，

表8 活化因素與活性炭COD去除率的相關系數矩陣

蒸汽活化反應為吸熱反應，升高溫度可提高反應速度，活性炭內部被殘余焦油堵塞的孔隙迅速打開，形成更豐富的孔隙結構，活性炭的吸附性能增強，對化工廢水的COD去除效果提升；隨著炭化料活化時間延長，與蒸汽接觸更加充分，水蒸汽和固定碳反應更為充足，形成更多的孔隙結構，與活性炭的COD去除率指標呈正相關，但活化時間也不宜過長，由于活化反應時間的延長，會出現過反應現象，孔壁擊穿；同時，煤焦結構有序度增大[20]，煤焦內部孔隙趨向均一，活性炭吸附性能降低；蒸汽速率增加，單位時間內提供了更多的蒸汽，過量時會附著在活性炭表面，降低活化溫度，阻礙活化反應的進行，本次正交試驗方案，蒸汽速率的增加對化工廢水的COD去除率提升效果不明顯，相關程度微弱。

由表7可知，炭化料活化成活性炭對某化工廢水的COD去除率最高達到70.97%，最優方案的因素水平為A3B2C3，即活化溫度850 ℃，活化時間3 h，蒸汽通入速率15 L/min；COD去除率極差大小為A>B>C，活化溫度對活性炭的COD去除率影響最大，這與表8顯示的活化因素與指標之間的相關關系一致。

2.3 活性炭孔結構分布分析和表面形貌表征

對最優試驗方案下制備的活性炭進行分析測試。孔徑分析檢測結果見表9，活性炭的比表面積為671.50 m2/g，孔容積為0.382 cm3/g；最可幾孔徑為0.744 nm，說明活性炭具備微孔結構。孔容數據表明，所制活性炭的中大孔孔容對總孔容貢獻過半，原煤經炭化活化后產生了相當量的中大孔結構，而中大孔表面積約占總比面積的31.06%，說明該活性炭微孔結構較為豐富。雖然活性炭比表面積不大，但中大孔較為發達，有利于去除廢水COD。

表9 活性炭孔結構參數

活性炭孔徑分布以及微孔和中孔孔徑分布如圖4、5所示。由圖4、5可知，活性炭主要以微孔和中孔結構呈現。微孔的明顯波峰約在0.7 nm附近，與表8一致；中孔分布在5～20 nm，明顯波峰出現在5 nm附近。

圖4 活性炭孔徑分布

圖5 活性炭的微孔和中孔孔徑分布

通過孔結構分析可以量化活性炭的孔隙結構分布情況，采用高分辨率掃描電鏡可表征活性炭結構形貌特征(圖6)。由圖6(a)可知，活性炭表面粗糙，顯示出明顯的孔徑特征和凹凸形貌，表面氣孔較多，由原煤經炭化活化所致；由圖6(b)可知，碳顆粒均勻，顆粒直徑約50 nm，顆粒之間的孔隙尺寸約50 nm；由圖6(a)、6(d)可知，碳微晶之間孔洞明顯，直徑在5～20 nm，說明所制備的活性炭中存在大量5～20 nm中孔。

圖6 活性炭表面掃描電鏡照片

3 結 論

1)紅柳林原煤炭化工藝條件的正交優化試驗結果表明，影響程度最大因素為炭化溫度，其次為升溫速率，再者為炭化停留時間；優化的工藝條件為炭化溫度600 ℃，升溫速率2 ℃/min，炭化時間30 min，所得炭化料的碘吸附值為135.66 mg/g；原煤在此條件下經炭化后已具備一定程度的孔隙結構，有利于進一步活化得到活性炭。

2)炭化料活化工藝條件的正交優化試驗結果表明，因素影響程度依次為活化溫度、活化時間、蒸汽通入速率；優化的工藝條件為活化溫度850 ℃，活化時間3 h，蒸汽通入速率為15 L/min，該條件下所制備的活性炭對某化工廢水的COD去除率達到70.97%。

3)最優工藝條件下所制的活性炭孔徑分析和結構形貌分析表明，活性炭的比表面積為671.50 m2/g，同時存在程度相當的微孔和中孔，微孔孔徑分布以0.7 nm為主，中孔孔徑分布以5～20 nm 為主。

4)通過工藝參數優化調整，利用榆林當地煤可以加工生產用于污水處理的專用活性炭，具有廣闊的市場應用前景。