循環流化床床料與燃料粒徑對脫硝反應的影響

張 曜，于 娟，林 晨，馮 帆，張忠孝

(上海交通大學 機械與動力工程學院，上海 200240)

0 引 言

隨著大氣污染形勢日趨緊張，循環流化床鍋爐NOx排放要求日益嚴格。選擇性非催化還原技術(SNCR)是流化床鍋爐中廣泛應用的一種低成本煙氣脫硝技術，具有占地面積小、無需催化劑、設施簡單等優點。SNCR技術雖然在理論上能達到90%以上的脫硝效率，但實際鍋爐應用中，受溫度場不均一、煙氣與還原劑混合不充分、停留時間短等因素影響，綜合脫硝效率往往只有50%左右[1-3]。因此，為了提高脫硝效率，研究流化床中SNCR反應的影響因素十分重要。

不少學者研究了溫度窗口、氨氮摩爾比(NSR)和NO初始濃度等影響因素對SNCR反應的影響。SNCR的溫度窗口在850～1 150 ℃，最佳反應溫度在950 ℃左右[4-7]。金山[8]在管殼式反應器上進行試驗，結果表明氨氮摩爾比為1.5時，脫硝反應效果較好，具有較高脫硝效率。姜金東等[9]針對NO初始濃度對脫硝反應的影響進行了數值模擬研究，結果表明當初始NO濃度高于一定值后，其對SNCR的影響變弱，對最大脫硝率幾乎沒有影響。不過，以上研究大多在一維反應器中進行，且著重在反應機理層面討論。在循環流化床實際運行過程中，還要考慮相對復雜的氣固流動和傳熱傳質等因素。

薛現恒等[10]基于一臺實際流化床鍋爐煙氣流動特性，模擬研究了溫度、氨氮摩爾比、NO初始濃度和O2濃度對SNCR反應的影響規律。但為了簡化，未考慮流化床層及燃料的影響。為了解決流化床中煙氣與還原劑混合不充分的問題，曾勇等[11]開發了一種氣力式霧化噴槍，提高了SNCR反應效率。任憲紅等[12]認為，減少流化床中粗顆粒床料，增加細顆粒床料，可使傳熱傳質過程更加劇烈，有利于還原劑與煙氣中的NO充分混合，從而提高SNCR反應效率。因此，在不改變現有流化床系統結構的基礎上，可通過調整流化床自身的床料和燃料粒徑，獲得較好的脫硝效果。目前，在具有循環物料、爐內流場相對復雜的循環流化床系統上針對床料與燃料粒徑的影響研究較為缺乏。因此，本文在自行搭建的循環流化床試驗系統上，研究了不同反應溫度、不同氨氮摩爾比下床料粒徑和煤粉粒徑對NOx生成量及脫硝效率的影響。

1 試 驗

本文在自行搭建的循環流化床熱態試驗系統上進行試驗，系統示意如圖1所示。試驗使用的床料粒徑分布見表1，根據床料顆粒粒徑不同分為1號、2號、3號床料。使用煤種為河南焦作無煙煤，煤質的工業分析和元素分析見表2。

表1 床料顆粒粒徑分布

表2 試驗用煤的工業分析和元素分析

圖1 循環流化床試驗臺系統

試驗時，首先向爐膛內投入石英砂床料，然后將管式電爐和預熱爐設置到所需溫度，同時打開風機，預熱系統中所有管道和設備。待爐膛平均溫度大于800 ℃后，投入煤粉，使用S型鉑銠熱電偶對爐膛溫度實時監測。調節供風量，控制分離器后煙氣出口處煙氣氧含量為6%±0.5%。當溫度穩定于工況溫度后，將氨水噴入爐膛的煙氣出口處，用煙氣分析儀對分離器后的煙氣成分進行采集和分析。

煙氣分析儀測得數據中，NOx以10-6顯示，且氧含量之間有略微區別(6%±0.5%)，為統一標準，按照國家固定污染源煙氣排放監測技術規范[13-14]，折算至干基、標態、6%O2的NOx濃度(mg/Nm3)為

(1)

式中，ρ(NOx)為標準狀態、6%氧量、干煙氣下NOx濃度，mg/m3；ψ(NOx)為實測干煙氣中NO體積分數，10-6；ψ(O2)為實測干煙氣中氧含量，%；2.05為NO2由體積分數(10-6)轉化到質量濃度(mg/m3)的轉換系數。

在SNCR技術中，氨氮摩爾比(NSR)是一個重要的影響因素。NSR的定義是噴入的氮還原劑中的有效成分與煙氣中氮氧化物濃度的摩爾比。理論上，還原1 mol NO需要1 mol氨還原劑。氨還原劑的脫硝效率按式(2)計算。

(2)

式中，η(NOx)為NOx脫除效率，%，ρa(NOx)為不噴射任何還原劑時NOx的生成量，mg/m3；ρb(NOx)為噴射還原劑后NOx的排放量，mg/m3。

2 結果分析

爐膛溫度對于循環流化床鍋爐運行和SNCR脫硝反應極其重要，試驗過程中需嚴格控制溫度。實際流化床中，循環物料極大增強了爐膛內的傳熱傳質性能，爐內溫度應較為均勻。因此運行良好的流化床試驗臺，爐膛溫度也應具備良好的均勻性。

試驗臺爐膛軸向溫度標定如圖2所示(燃煤工況1～4分別對應950、900、875、850 ℃；無煤工況1～3分別對應1 000、875、850 ℃)。定義爐膛底部所在平面為坐標零點，豎直向上為正方向。虛線是供入流化風和燃盡風，但未投放床料和煤粉，僅依靠管式電爐自身控溫系統調控的溫度隨爐膛高度變化曲線。在爐膛中段60～90 cm處，爐溫較為穩定。但爐膛底部和頂部附近雖有保溫措施，爐管仍不可避免地與周圍環境大量換熱，致使溫度明顯下降。爐膛底部因供入流化風和燃盡風，溫度較頂部下降更為嚴重，比爐膛中段降低了150～200 ℃。實線是投放了床料和煤粉時測得的爐膛溫度。與未投放時相比，爐膛溫度均勻性得到了極大改善。雖然爐膛溫度仍呈現中部高、兩端低的分布，但最高溫度與最低溫度間的差值降到了20～30 ℃。從側面印證了此時流化床系統內的運行工況良好。因還原劑的噴射位置在爐膛煙氣出口處，其高度位置在120 cm，因此后續討論的反應溫度以120 cm處的溫度為準。

圖2 爐膛軸向溫度標定

2.1 反應溫度的影響

床料平均粒徑700 μm、煤粉平均粒徑425 μm工況下測得的NOx排放隨溫度變化如圖3所示。可知不使用還原措施時，NOx生成量隨反應溫度的升高快速增加，且增幅呈增大趨勢。孫健秋等[15]研究表明，隨著鍋爐密相區燃燒溫度的上升，NOx排放濃度上升且排放濃度的增長速率不斷增加。

圖3 反應溫度和氨氮比對氮氧化物排放的影響

當噴射氨還原劑時，各工況溫度下的NOx還原效果有所不同。在較低溫度(840 ℃)下，噴射氨氮摩爾比為0.5、1.0、1.5的氨水均無法起到還原NOx的作用。反應溫度升高后，以NSR=1.0為例，氨水開始還原NOx。860 ℃時，NOx排放降低了67 mg/m3；895 ℃時，NOx排放降低了116 mg/m3，此溫度下的還原效率達到最大，為32%；910 ℃時，NOx排放量降低108 mg/m3；950 ℃時，NOx排放量降低78 mg/m3。這些結果表明，當反應溫度在860～950 ℃，氨還原劑均能有效還原NOx；最佳反應溫度區間在895～910 ℃。國內外學者在不同反應器上進行試驗，得出SNCR有效溫度區間有所區別(850～1 150 ℃)[4-7]。根據SNCR反應機理，OH、O、H基元是反應進行的必要條件[4]。在足夠高的溫度下，基元的活性增強，數量增加；反之，低溫環境下活性基元數量會降低。溫度低于反應溫度窗口時，煙氣中的活性基元產生量不足，脫硝反應速率下降；溫度較高時，還原劑的擴散成為反應的主要制約因素，高溫時還原劑NH3易被氧化生成中間產物HNO，并進一步被氧化生成NO，因此溫度太高反而使NO濃度升高[16]。

2.2 氨氮摩爾比的影響

由圖3可知，氨氮摩爾比從0.5升高至1.0時，各溫度下氨的還原作用均有提高。但NSR繼續提高至1.5時，氨的還原作用整體降低，這一現象隨溫度升高愈發明顯。溫度低于860 ℃時，NSR=1.5的還原效果和NSR=1.0時相當；溫度在860～910 ℃時，NSR=1.5的還原效率介于NSR=0.5和NSR=1.0之間；溫度升高至960 ℃時，其脫硝效果與NSR=0.5時相當。這主要是由于溫度較高時，氨還原劑的還原效果已達到此試驗工況的上限，選擇性下降。噴入過量的氨，氧化反應將占據主導作用而生成NOx[17]，此現象會隨反應溫度的升高而加劇[18]。

在實際鍋爐運行中，充分利用氨還原劑在不同反應溫度下的選擇性，可以優化還原劑的使用劑量。這樣不僅可以達到最佳的還原效果，有效降低NOx排放量；還可以節約氨用量，避免大量氨逃逸，達到降低運行成本，延長鍋爐設備使用壽命的目的。

2.3 床料粒徑的影響

經預試驗測試，床料中850～2 000 μm的粗顆粒始終停留在爐膛底部，保證燃料的著火和停留時間；300～600 μm和425～850 μm兩個區間的床料可保證爐膛溫度在840～1 000 ℃所有工況下，都有細顆粒在爐膛中上部形成快速床，確保循環流化床試驗臺的良好運行。

3種試驗床料的NOx生成量隨反應溫度的變化如圖4所示。相對于1號床料，2號無效床料比例減少了一半，有效床料比例增加，但兩者NOx的生成量幾乎一致。當無效床料比例進一步減少時，3號床料的NOx生成量明顯降低，各溫度下均減少NOx約50 mg/m3。呂俊復等[19]、王秀國[20]提出適當減少無效床料，增大有效床料的占比，可使流化床的密相區高度增加，還原性氣氛的區域增大，抑制燃料中的N元素轉化為NOx。

圖4 床料配比對NOx排放的影響

反應溫度910 ℃時采用3種床料的NOx排放量和脫硝效率隨NSR變化如圖5所示。可知1號床料和2號床料的變化趨勢比較接近：隨著NSR的增大，NOx排放量逐漸降低；當NSR=1.5時，1號和2號床料的脫硝效率達到最大值28%，NOx排放量降低了120 mg/m3左右；當NSR繼續增大至2.0，脫硝效率有所降低，為20%左右。3號床料的變化趨勢與其他床料明顯不同。隨著NSR的增加，3號床料的脫硝效率不斷升高，NSR=2.0時，脫硝效率達到最高42%，NOx排放量降至215 mg/m3。造成這一現象的主要原因是，3號床料中有效床料比例最大，爐膛出口到旋風分離器管道中顆粒濃度相對更大，傳熱傳質更加劇烈，還原劑與煙氣中的NOx能充分混合，有利于SNCR反應進行。

860 ℃、噴射不同NSR還原劑時，1號、2號床料NOx排放量和脫硝效率的變化如圖6所示。1號、2號床料的NOx生成量和910 ℃時的脫硝效率具有很強的一致性，但反應溫度860 ℃時，兩者的脫硝效果產生本質區別。使用1號床料時，噴射氨水并未降低NOx排放量，反而有部分氨被氧化，增加了煙氣中NOx含量。結合噴氨量和NOx排放量，從氮元素守恒的角度看，大量氨或轉化為其他含氮化合物，或在較低溫度下來不及參與反應，造成氨漏失。使用2號床料時，在噴射不同NSR還原劑后，NOx排放量均有所降低，NSR=1.5時，有最低排放量230 mg/m3。由1號和2號床料采用氨還原劑的不同選擇性可知，適當降低無效床料、增加有效床料的比例，可促使SNCR脫硝反應在較低溫度進行。

圖6 860 ℃時不同床料下的NOx排放量和脫硝效率隨氨氮摩爾比的變化

2.4 煤粉粒徑的影響

選用1號床料，以及330、425、600 μm三種平均粒徑煤粉作為燃料，研究燃料粒徑對脫硝反應的影響。給粉機經過標定，使3種粒徑煤粉的落料量均為(1 100±30)g/h。

不同煤粉粒徑下，NOx生成量隨反應溫度的變化如圖7所示。可知整體來說，煤粉的平均粒徑越大、反應溫度越高，NOx生成量也越高。平均粒徑330、425 μm煤粉NOx生成量隨溫度變化的趨勢較為一致。各溫度下，330 μm的NOx較425 μm下降了10 ～30 mg/m3。840～900 ℃，粒徑600 μm煤粉的NOx生成量較425 μm增加了120～140 mg/m3；繼續升高溫度，粒徑600 μm煤粉的NOx生成量急劇上升，910～930 ℃時，NOx生成量達到800 mg/m3左右。可見，增大煤粉粒徑不利于控制NOx原始生成量。一方面，煤粉粒徑對煤熱解過程中揮發分N的排放總量產生較大影響。魏礫宏等[21]研究表明，細煤粉熱解過程中氮化物的生成量偏少；粗粒徑煤粉熱解時釋放的氮化物總量較大。另一方面，宋國良等[22]提出，煤粉粒徑越小，HCN、NH3析出濃度越大，這些還原性組分有助于減少NOx的生成量。此外，煤粉顆粒也是流化床中循環物料的一部分，根據2.3節所述，降低其顆粒粒徑也可增大爐膛內的還原性氣氛區域，抑制燃料中的N元素轉化為NOx。

圖7 不同煤粉粒徑下NOx生成量隨反應溫度的變化

反應溫度910 ℃、噴射不同NSR還原劑時，燃燒平均粒徑600、425 μm煤粉的NOx排放量及脫硝效率曲線如圖8所示。可知整體來看，隨氨氮摩爾比增大，氨水的脫硝效率逐步提升，對應的NOx排放量不斷降低。NSR增加到1.5，2種粒徑煤粉燃燒生成的NOx達到各自最低排放量，600 μm時為359 mg/m3，425 μm時為292 mg/m3。NSR繼續增大至2.0，脫硝效率有所下降。值得注意的是，平均粒徑600 μm煤粉的脫硝效率顯著大于425 μm煤粉，在不同NSR下，高出了20%～30%。NSR=1.5時，其脫硝效率達到了55%。造成這一現象的主要原因是，600 μm煤粉的初始NOx生成量(793 mg/m3)顯著高于425 μm時(406 mg/m3)。在化學反應中，反應物的濃度越高，其反應速率越快，且反應向正方向進行的程度也越大。這意味著在其他條件不變時，793 mg/m3的初始NOx生成量相對于406 mg/m3，有更多的NOx被還原。薛現恒等[10]基于一臺410 t/h循環流化床鍋爐進行模擬研究，發現在與本文相近的氨氮摩爾比和反應溫度下，NO初始濃度越高，脫硝效率也越大。

反應溫度860 ℃、噴射不同NSR還原劑時，燃燒平均粒徑425、330 μm煤粉的NOx排放量及脫硝效率曲線如圖9所示。氨還原劑在使用這2種煤粉粒徑時展現出不同的選擇性。燃燒粒徑425 μm煤粉時，氨水在此溫度下的選擇性差，被氧化生成額外的NOx，且NSR越大，此現象越嚴重。而燃燒粒徑330 μm煤粉時，NSR從0.5增加至2.0，NOx排放量不斷降低。NSR=2.0時，煙氣中NOx含量降到174 mg/m3，對應的脫硝效率為38%。所以在此工況下，適當降低煤粉平均粒徑，可促使SNCR反應在較低溫度下進行。

圖9 860 ℃時不同煤粉粒徑的NOx排放量和脫硝效率隨氨氮摩爾比的變化

圖8、9中煤粉平均粒徑對脫硝效率的影響規律截然不同，主要原因是NOx初始濃度和反應溫度對氨的還原反應有影響。Kasuya等[23]研究表明，在較低溫度段，NO初始濃度越高，脫硝效率越低，而在高溫段則正好相反。姜金東等[9]對NO初始濃度影響的模擬計算也得到了同樣結果。本文試驗工況下，粒徑425 μm煤粉的NOx初始濃度比330 μm高，但低于600 μm，溫度不是最佳脫硝反應溫度，因此在較低溫度860 ℃和較高溫度910 ℃下都表現出很低的脫硝效果。說明燃料粒徑發生變化時，需相應調整其他工藝操作參數，才能保證較高的脫硝效率。

3 結 論

1)反應溫度和氨氮比對脫硝效率有很大影響。860～950 ℃，氨還原劑均能有效還原NOx。最佳反應溫度在895～910 ℃。氨在不同溫度下具有不同的選擇性。為保證較高脫硝效率，在一定反應溫度下需選擇合適的氨氮比。

2)適當減少粗顆粒床料，增大細顆粒床料的占比，能有效減少NOx生成量，提高脫硝效率，促使SNCR反應在較低溫度下進行。

3)適當降低煤粉平均粒徑，可降低NOx生成量并促使SNCR反應在較低溫度下進行。