典型神華煤/焦官能團分布差異和反應性對比分析

向柏祥，熊小鶴，盧旭超，黃 軍，呂釗敏，譚厚章

(1.神華國華(北京)電力研究院有限公司 北京 100025；2.西安交通大學 熱流科學與工程教育部重點實驗室，陜西 西安 710049)

0 引 言

神華煤主要是神府東勝侏羅紀煤,神府東勝煤田位于鄂爾多斯侏羅系聚煤盆地,該聚煤盆地預測地質(zhì)儲量7 630億t,探明地質(zhì)儲量1 496億t,約占全國煤炭總儲量的1/6。神華煤年消耗量超過我國煤炭總消耗量的1/10，是我國主要的動力用煤之一。在神華煤的銷售體系中，分為神混煤、石炭煤、準格爾煤等。其中神混煤主要產(chǎn)自神府東勝煤田，具有易著火、易燃盡、低硫分等優(yōu)點，但煤灰熔融點較低，ST=1 250 ℃，易結渣，難以100%純燒。在實際電廠應用中，需要摻配高灰熔點煤。山西省保德縣境內(nèi)的河東石炭二疊紀煤田的石炭煤灰熔點較高，ST>1 500 ℃。寧國睿[1]認為，神混/石炭以8∶2或7∶3進行摻燒，能夠滿足鍋爐帶大負荷的要求。程志強等[2]比較了神華煤和石炭煤的灰熔融特性，認為神混煤摻燒60%以上的石炭煤后,灰的特性與石炭煤灰接近。郭琴琴等[3]在某600 MW鍋爐上，對神華煤的低NOx排放工況進行優(yōu)化試驗。黃軍[4]通過燃燒優(yōu)化，將燃用神華煤的鍋爐SCR入口處NOx排放由129.0 mg/m3降為108.3 mg/m3。高鵬等[5]在某600 MW鍋爐上對神混和石炭以8∶2比例摻燒進行測試，發(fā)現(xiàn)NOx排放值約為450 mg/m3。張健等[6]對神華煤摻燒性能進行了試驗，發(fā)現(xiàn)神華煤摻燒比例高于75%時,鍋爐局部會出現(xiàn)結渣現(xiàn)象。張云紅等[7]對神華煤的低位發(fā)熱量進行了擬合分析，提出了發(fā)熱量經(jīng)驗公式。趙居奇等[8]以某350 MW直流鍋爐為例，提出了燃用神華煤過程中的一些防結焦措施。

綜上可以看到，目前對神華煤的研究集中在電廠的實際應用效果評估上，而作為神華集團對外銷售的主力動力煤，神混煤和石炭煤2種煙煤的燃燒性能差異比較報道較少，由于神華煤年消耗量巨大(神華煤2018年銷量超過4億t)，石炭煤雖然灰熔點高，但是產(chǎn)量遠小于神混煤，對神混和石炭煤的燃燒特性差異的研究，可以更好地制定銷售價格，平衡神華煤整體的生產(chǎn)、運輸和銷售，對穩(wěn)定煤炭市場有重要意義。

本文選取神混、石炭2種典型神華煙煤，在實驗室制備成焦炭，通過傅里葉紅外光譜FTIR、熱重TG等表征測試手段，對比分析了2種神華煤/焦的官能團分布差異和燃燒反應性差異，可為神華煤的具體利用提供參考。

1 試 驗

1.1 FTIR分析

將煤粉充分研磨篩分至100 μm以下，稱取5 mg，與干燥后的KBr按照質(zhì)量比1∶100混合，在瑪瑙研缽中充分研磨15～30 min，在10 MPa壓片機中下保持1 min制得壓片，放入紅外光譜儀(Thermo Nicolet iS5)進行分析。分析范圍：400～4 000 cm-1，分辨率1.92 cm-1，重復掃描200次。另外，將煤粉在1 200 ℃下制焦，冷卻后，按同樣的方法進行煤焦官能團分析。

1.2 熱重分析

在管式爐上制得神混焦和石炭焦，冷卻到常溫，稱取6 mg樣品，置于熱重(NETZSCH STA 449C)坩堝中。在熱重分析儀上，對常溫和高溫2種狀態(tài)下分別對神混和石炭煤焦反應活性進行對比。常溫狀態(tài)是從常溫升溫的同時，開始通氧氣，直至最終失重恒定為止。選取800 ℃下制得的煤焦，升溫速率為40 ℃/min，N2和O2體積流量比為80∶20。高溫狀態(tài)指是從常溫升溫的同時，開始僅通N2對焦體預熱，當焦體預熱至600 ℃，恒溫30 min，開始通O2，直至最終失重恒定為止。

1.3 煤質(zhì)分析

神混、石炭2種神華煙煤的工業(yè)分析和元素分析見表1。可以看出，2種煙煤均屬于低硫煤，石炭煤灰分高于神混煤，但Ad均小于30%；石炭煤N元素含量略高于神混煤。

表1 神混和石炭煤的工業(yè)分析和元素分析

2 結果與討論

紅外吸收峰強度與偶極矩和躍遷幾率有關[9]：偶極矩變化越大，吸收峰強度越大；躍遷幾率越大，吸收峰強度越大，增加待測物濃度實際上增加了躍遷幾率，因此，在其他條件不變時，吸收峰強度在一定程度上也反映了待測物濃度大小。本文采用透射比來表示吸收峰強度大小，不吸收時對應透射比為1，透射比越小，對應的吸收峰強度越大。分子中化學鍵的不同振動形式對分子的電荷分布影響不同，因而吸收強度也不同。一般來說，化學鍵的不對稱伸縮振動吸收峰強度比對稱伸縮振動大，化學鍵的伸縮振動吸收峰強度比彎曲振動大。對于伸縮振動，氫鍵越強，譜帶越寬，吸收強度越大，且向低頻方向位移也越大；但對于彎曲振動，氫鍵只引起譜帶變窄，同時向高頻方向位移。

2.1 神混石炭煤主要官能團分布

圖1 石炭煤FTIR紅外光譜

圖2 神混煤FTIR紅外光譜結果

2.2 煤/焦官能團差異結構分析

圖3 神混和石炭煤/焦FTIR對比

采用2 216～2 401、2 800～3 012 cm-1的透射率積分強度表示官能團數(shù)量，定義R為煤/焦樣的叁鍵不飽和度，則

R=A2 216-2 401/A2 800-3 012,

(1)

式中，A為透射率積分強度；下標為波數(shù)積分范圍。

定義K為亞甲基與甲基吸收峰強度比，表示脂肪鏈長，即

K=(1-I2 920)/(1-I2 966)，

(2)

式中，I為透射率；下角為波數(shù)。

圖4為神混和石炭煤/焦的R值和K值對比，可以看出，2種原煤R值均較小，在加熱變成煤焦后，煤焦R值分別增大為加熱前原煤R值的41和49倍，說明三鍵不飽和度顯著增加。石炭煤的R值較神混煤略大，這也與成煤年代的規(guī)律一致：神混煤成煤于侏羅紀時代，而石炭煤成煤于石炭紀，煤化程度更高。對于脂肪鏈長，2種原煤的K值相近，加熱后，石炭焦的K值顯著增加，而神混焦K值變化不大，表明石炭焦大量甲基脫氫向其他官能團轉化。

圖4 神混和石炭煤/焦的R值和K值對比

2.3 煤焦反應性對比

對常溫和高溫預熱后神混、石炭焦在熱重上進行氧化測試，結果如圖5所示。可以看出，在神混焦TG曲線下降段斜率明顯大于石炭焦，神混焦反應活性較強，從DTG曲線也可以看出，神混焦DTG的峰值點明顯大于石炭焦。若以DTG曲線的半高寬表示反應時間，神混焦的反應時間僅為4.2 min，而石炭焦為9.8 min，說明神混焦的反應活性強于石炭焦，更易燃盡。同時，從約230 ℃開始，神混和石炭焦TG曲線開始緩慢增重，但增重幅度不大，可能由于常溫焦炭中的水分受熱揮發(fā)后，氧氣被吸附進入焦炭內(nèi)部孔隙的緣故。高溫神混焦TG曲線下降段斜率明顯大于高溫石炭焦，由DTG曲線半高寬表示反應時間，高溫神混焦僅為3 min，高溫石炭焦為4 min，說明高溫神混焦的反應活性也強于高溫石炭焦。反應結束后，TG曲線的水平段表示灰分，石炭焦高于神混焦。結合圖3，原煤加熱后，神混焦的官能團比石炭焦豐富，尤其是較活潑的甲基、亞甲基等烷烴官能團，增加了神混焦的反應活性。

圖5 常溫和 600 ℃高溫神混焦和石炭焦的反應活性比較

2.4 神混煤、焦以及灰的形貌差異

在電鏡下可觀察到神混煤明顯的相互交替的條帶狀煤巖結構(圖6)，該結構在煙煤中較常見[19]，放大后可觀察到長條狀結構，可能屬于鏡質(zhì)體[20]。焦炭有2個明顯特征：一是由于高溫后碳的晶體結構變得有序，二是有明顯的孔隙結構，這是揮發(fā)分釋放的結果。在成焦過程中，煤分子發(fā)生解聚、縮合、交聯(lián)等反應，冷卻后的焦體表面光滑平整，可能是由于煤受熱后在表面形成了瀝青，固體瀝青自身無固定形態(tài)，屬于無定形體。灰存在明顯的絮狀物，由于氣體擴散等的傳質(zhì)作用，具有密集小孔特征，絮狀物主要成分為硅鋁酸鹽類礦物質(zhì)[21]。同時，還可以看到只有焦樣電鏡成像圖片明顯發(fā)亮，是由于放電所致，這也是焦的導電性好于煤和灰的主要原因。

圖6 神混煤、焦(800 ℃)及灰電鏡形貌分析

另外，石炭煤黏結性較強，熱解(干餾)過程中形成較多膠質(zhì)體，熱解后的焦樣易黏結成塊(圖7)，神混煤在熱解制焦過程中，黏結現(xiàn)象不明顯。

圖7 1 000 ℃下石炭煤熱解制得的焦樣

3 結 論

2)神混煤存在相互交替的條帶狀煤巖結構，成焦后碳的晶體結構變得有序，孔隙結構增加。