球形超細銅粉的制備及其空氣中抗氧化的研究

余珊，彭明，胡琴，王會生

1.大冶有色設計研究院有限公司，湖北黃石435002；

2.大冶有色金屬有限責任公司，湖北黃石435002；

3.有色金屬冶金與循環利用湖北省重點實驗室，湖北黃石435002；

4.武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北武漢430205

在制備超細銅粉時，由于銅粉粒徑小，易團聚，形貌一般趨向于球形或類球形［1-2］。球形/類球形銅粉因其低孔隙度、相對滑動摩擦因數而具有較好的延展性、擴展性以及可混性［3］。眾多制備方法中，制備球形/類球形銅粉最常見的方法是液相化學還原法［4-5］。上述方法中所用原料多為廉價銅鹽［6］，所用還原劑有水合肼［7］、甲醛［8］、抗壞血酸［9］、次亞磷酸鈉［10］和硼氫化鉀［11］等。因銅粉具有很高的表面活性，在空氣中自然環境下易氧化生成氧化亞銅和氧化銅而附著在銅粉表面［12-13］，從而影響銅粉的性能。因此，在選取簡單易控的還原劑制備球形超細銅粉方法的前提下，如何防止超細銅粉在空氣中氧化具有重要研究意義。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

五水硫酸銅、次亞磷酸鈉、水合肼、硼氫化鉀、抗壞血酸（Vitamin C，Vc）、聚乙烯吡咯烷酮（poly?vinylpyrrolidone，PVP）、油酸、苯并三氮唑（benzo?triazole，BTA）、明膠、阿拉伯樹膠（gum arabic，GA）等均為分析純試劑。

恒溫磁力攪拌器、真空干燥箱、高速離心機、掃描電子顯微鏡（日式JSM-6360LV型）、X-射線衍射儀（日式Rigaku-TTRⅢ型）。

1.2 實驗方法

稱取0.02 mol的CuSO4·5H2O溶 于100 mL去離子水中，再按照CuSO4·5H2O質量的10%稱取PVP溶于上述100 mL去離子水中，調節pH，配成溶液A。另按照摩爾比稱取足量的還原劑配制100 mL溶液B。恒溫攪拌下，溶液B緩緩滴入溶液A中。滴完后繼續攪拌30 min結束。混合后的溶液待靜置冷卻離心后，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次。最后真空干燥得到產物銅粉。

Vc為適中還原劑，水合肼、次亞磷酸鈉、硼氫化鉀均為強還原劑，它們與硫酸銅的反應原理分別如下式：

其中：Vc還原能力適中，隨著pH值升高，Vc還原能力減弱，只能將Cu2+還原為Cu2O，嚴格控制其它條件，適宜的pH值范圍可在8以下［9］。可見，pH值對Vc還原硫酸銅的影響很大，為了保證Vc能將Cu2+全部還原為Cu，將溶液pH值調節為3。反應溫度為80℃。

水合肼試驗中溶液A用氫氧化鈉調節pH值為11［7］；次亞磷酸鈉試驗中溶液A用磷酸調節pH值約為3［10］；硼氫化鉀試驗中溶液A用氫氧化鉀調節pH值約為11［11］；反應溫度為30℃。

1.3 分析檢測方法

采用X-射線衍射儀對制備的銅粉進行X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析，確定其物相組成。分析條件為：CuKα靶，λ=0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流250 mA，掃描速度20（°）/min。采用掃描電子顯微鏡（scanning electron micro?scope，SEM）對制備的銅粉進行分析，確定其微觀組織形貌［14］。

2 結果與討論

2.1 還原劑選擇

在還原劑的選擇上，不僅要考慮各種還原劑制備出的銅粉形貌區別［15］，也要考慮還原劑本身的成本高低、操作難易以及有毒有害性。抗壞血酸還原性能適中，雖無毒但成本極高。水合肼、硼氫化鉀、次亞磷酸鈉均屬于強還原劑，其中水合肼價格最低廉，次亞磷酸鈉價格稍高，硼氫化鉀價格最高。

2.1.1 適中還原劑Vc圖1（a）為Vc還原硫酸銅制得的銅粉樣品XRD圖譜，根據國際粉末衍射標準聯合會（JCPDS）Cu標準卡04-0836對比可知，圖1（a）中樣品特征峰從2θ值為43.29 °開始，依次對應（111）、（200）、（220）、（311）晶面，均為金屬Cu的衍射峰，表明產物為面心立方的單質銅；其中，在大約2θ=37°處有一個微小的Cu2O峰，對應Cu2O（111）晶面，這可能是由于還原反應過程劇烈，中間還原產物Cu2O部分被包覆到Cu粉里面，無法反應完全，導致產物中含有微量的Cu2O［16］。

圖1 Vc還原硫酸銅制得的銅粉樣品：（a）XRD圖，（b）SEM圖Fig.1 Copper powder samples prepared by Vc reduction of copper sulfate：（a）XRD pattern（b）SEM image

圖1（b）為Vc還原硫酸銅制得的銅粉樣品SEM圖，從圖1（b）中可看出，制備出的金屬銅為片狀組成的花苞樣，其中片狀花瓣上附有很多非常小的球形顆粒，顯然沒有達到目標產物球形/類球形銅粉的要求。這是因為在不同pH值條件下，Vc還原硫酸銅制得的銅粉形貌相差非常大；有研究表明，隨著pH值不斷升高，銅粉形貌從片狀（pH=5）變為塊狀（pH=8），再變化到球狀（pH=11）［9］。當pH=11時，雖然銅粉形貌是球形，但其物相中不僅有單質銅，也有氧化亞銅［9］。結合圖1（a）和圖1（b）可知，Vc液相還原硫酸銅反應體系的pH值既影響反應物相也影響產物形貌，反應條件比較難以控制，而且Vc價格昂貴，因此，Vc不適宜作為本試驗的還原劑。

2.1.2 強還原劑水合肼、次亞磷酸鈉和硼氫化鉀圖2（a）為水合肼、次亞磷酸鈉和硼氫化鉀分別還原硫酸銅制得的銅粉樣品XRD圖譜，由于沒有另加抗氧化劑，從制得樣品到檢測，銅粉在空氣中暴露了7 d，會有部分單質銅被氧化，因此所得銅粉XRD圖譜既含有單質Cu的衍射峰，也含有Cu2O的衍射峰。其中，硼氫化鉀XRD圖譜中基本為Cu2O的衍射峰，只含有少量的單質Cu的衍射峰；而水合肼和次亞磷酸鈉XRD圖譜中單質Cu的衍射峰較多，Cu2O的衍射峰較少；這是因為硼氫化鉀還原性比水合肼和次亞磷酸鈉都要強，還原反應過于劇烈，致使很多來不及反應的氧化中間體被銅粉完全包裹起來。

圖2銅粉樣品XRD圖譜：（a）還原硫酸銅制得水合肼、次亞磷酸鈉和硼氫化鉀，（b）不同緩蝕劑前處理制備（放置30 d）Fig.2 XRD patterns of copper powder samples：（a）prepared by reduction of copper sulfate with hydrazine hydrate，sodium hypophosphite and potassium borohydride，（b）prepared by pretreatment with different corrosioninhibitors（for 30 d）

圖3為水合肼、次亞磷酸鈉和硼氫化鉀分別還原硫酸銅制得的銅粉樣品SEM圖，從圖3中可看出，水合肼和硼氫化鉀還原制得的銅粉形貌基本為類球形，其中硼氫化鉀制得的銅粉顆粒團聚非常嚴重，有少量聚集成塊；次亞磷酸鈉還原制得的銅粉形貌由顆粒和不規則塊狀組成，顆粒團聚十分嚴重。

結合圖2（a）和圖3可知，硼氫化鉀還原反應過于劇烈，不易控制，而且次亞磷酸鈉和硼氫化鉀還原反應制得的銅粉形貌不規則，分散性很差。相比之下，水合肼還原制得的銅粉形貌不僅為球形，而且大小均一，分散性較好。因此，制備球形超細銅粉選擇水合肼為還原劑。

圖3不同物質還原硫酸銅制得的銅粉SEM圖：（a）水合肼，（b）次亞磷酸鈉，（c）硼氫化鉀Fig.3 SEM images of copper powder samples prepared by reduction of copper sulfate with different substances：（a）hydrazine hydrate，（b）sodium hypophosphite，（c）potassium borohydride

2.2 空氣中抗氧化處理緩蝕劑選擇

在空氣中，為了達到延緩或降低銅粉被氧化的目的，通常會在銅粉表面添加一定量的緩蝕劑，該方法稱之為緩蝕劑處理。選用的緩蝕劑有：油酸、明膠、BTA和GA。

緩蝕劑處理，有前處理和后處理兩種方式。前處理指在反應開始時將緩蝕劑加入至硫酸銅溶液中形成混合溶液A；后處理指反應結束后離心洗滌后的銅粉浸漬于緩蝕劑溶液中24 h，再進行干燥。

2.2.1 前處理圖2（b）是以CuSO4·5H2O質量的10%分別稱取油酸、明膠、GA、和BTA做緩蝕劑，進行前處理，反應結束后制得的銅粉分別于空氣中放置30 d后的XRD圖譜。從圖2（b）可知，明膠和BTA作緩蝕劑進行前處理的XRD圖譜均為單質Cu的衍射峰，基本沒有Cu2O衍射峰出現，說明明膠和BTA做緩蝕劑均能實現銅粉的抗氧化性；而GA做緩蝕劑，其銅粉樣品XRD圖譜在2θ=37°處有1個凸起明顯的Cu2O峰，油酸和GA均在2θ=32°、2θ=34°處還有兩個微小的Cu2O峰，說明有部分銅粉被氧化。可見，在相同條件下，緩蝕劑油酸和GA前處理抗氧化性不如明膠、油酸和BTA。

圖4是不同緩蝕劑在前處理制得的銅粉放置30 d的SEM圖。由圖可知，油酸和明膠前處理制得的銅粉形貌均為球形顆粒，大小比較均一，粒徑分布為80～180 nm，見圖4（a）和（b）；GA和BTA前處理制得的銅粉形貌類球形，偏扁平，粒徑較大，分散性較差，見圖4（c）和（d）。

因此，結合圖2（b）和圖4可知，明膠作為緩蝕劑前處理可適用于水合肼液相還原硫酸銅制備球形銅粉在空氣中的抗氧化。

圖4使用不同緩蝕劑前處理制得的銅粉SEM圖：（a）油酸，（b）明膠，（c）GA，（d）BTAFig.4 SEM images of copper powder samples prepared by pre-processing using different corrosion inhibitors：（a）oleic acid，（b）gelatin，（c）GA，（d）BTA

2.2.2 后處理 圖5（a）是以CuSO4·5H2O質量的10%分別稱取油酸、明膠、GA、BTA做緩蝕劑，進行后處理，反應結束后制得的銅粉分別于空氣中放置30 d后的XRD圖譜。從圖5（a）可知，明膠和油酸作緩蝕劑進行后處理的XRD圖譜均為單質Cu的衍射峰，基本沒有Cu2O衍射峰出現，說明明膠和油酸做緩蝕劑后處理也均能實現銅粉的抗氧化性；而GA做緩蝕劑，其銅粉樣品XRD圖譜在2θ=37°處有一個凸起明顯的Cu2O峰，并且在2θ=62°處還有一個微小的Cu2O峰，說明有部分銅粉被氧化；同樣，BTA作緩蝕劑，其銅粉樣品XRD圖譜在2θ=26°處有一個凸起的Cu2O峰，說明也有部分銅粉被氧化。可見，在相同條件下，緩蝕劑GA和BTA后處理抗氧化性不如明膠和油酸。

圖5（a）不同緩蝕劑后處理制備銅粉放置30 d的XRD圖譜；（b）不同明膠添加量制備銅粉放置30 d的XRD圖譜；（c）明膠添加量為5%的銅粉放置30 d的粒徑分布圖Fig.5（a）XRD patterns of copper powder prepared after treatment with different corrosion inhibitors and 30 d storage；（b）XRD patterns of copper powder prepared with different addition amount of gelatin and 30 d storage；（c）Grain size distribution of copper powder with 5% gelatin added and 30 d storage

圖6是在不同緩蝕劑后處理制得的銅粉放置30 d的SEM圖。由圖可知，各緩蝕劑后處理制得的銅粉形貌不一，球形形貌非常少，主要是扁平狀和塊狀，大小不一，粒徑分布較大，為100～500 nm。其中，GA后處理制得的銅粉顆粒表面不光滑，表面附有很多小顆粒，應該是粒徑較小的銅粉團聚粘結導致。

圖6不同緩蝕劑后處理制得的銅粉樣品SEM圖：（a）油酸，（b）BTA，（c）明膠，（d）GAFig.6 SEM images of copper powder samples prepared by post-processing using different corrosion inhibitors：（a）oleic acid，（b）BTA，（c）gelatin，（d）GA

綜上所述，加入緩蝕劑后，銅粉抗氧化性大大增強，在上述探索試驗中，能夠保持30 d之久不被氧化；在保證抗氧化性的同時，相比于緩蝕劑后處理，明膠前處理制備的銅粉形貌粒徑更小，可以達到180 nm以下，形貌更均一，基本都為球形。因此，選擇明膠前處理的方式進行銅粉空氣中抗氧化研究。

2.2.3 緩蝕劑添加量［14］從圖5（b）可知，明膠添加量分別為CuSO4·5H2O質量的5%、10%和20%時所得到的樣品XRD圖譜基本一致，均為單質銅；當繼續加大明膠添加量為CuSO4·5H2O質量的25%時，其樣品XRD圖譜分別在2θ=37°、42°和62°處出現了明顯的氧化亞銅衍射峰，說明緩蝕劑明膠添加量過多，反而不利于超細銅粉的抗氧化性。

圖7是分別以CuSO4·5H2O質量的5%、10%、20%、25%稱取明膠做緩蝕劑，進行前處理，制備的銅粉放置30 d后得到的樣品SEM圖。由圖對比可知，銅粉粒徑整體趨勢隨著明膠添加量的依次增大而變大。其中，明膠添加量為CuSO4·5H2O質量的10%和20%時，銅粉粒徑相差較小，約60～70 nm，如圖7（b）和圖7（c）。圖7（a）中，銅粉粒徑最小，約30 nm，而銅粉粒徑最大的圖7（d）中，約80～100 nm。相比之下，圖7（a）中，即明膠添加量為CuSO4·5H2O質量的5%時，銅粉分散性更好。圖5（c）是明膠添加量為CuSO4·5H2O質量的5%時的銅粉粒徑分布圖，由圖可知，放置30 d后，銅粉粒徑主要分布在27～35 nm范圍，與SEM圖7（a）基本一致。

圖7不同緩蝕劑添加量所制備的銅粉樣品SEM圖：（a）5%，（b）10%，（c）20%，（d）25%Fig.7 SEM images of copper powder samples prepared with different addition amount of corrosion inhibitors：（a）5%，（b）10%，（c）20%，（d）25%

3 結論

1）還原劑液相還原硫酸銅制備球形超細銅粉反應體系中，適中還原劑抗壞血酸和強還原劑硼氫化鉀、次亞磷酸鈉均不理想。相比之下，水合肼還原制得的超細銅粉形貌不僅為球形，而且大小均一，分散性較好。

2）緩蝕劑能夠增強銅粉空氣中抗氧化性；在保證抗氧化性的同時，相比于緩蝕劑后處理，以明膠添加量為CuSO4·5H2O質量的5%進行前處理制備的球形超細銅粉粒徑更小、分散性更好。