紅色熒光粉Ca3La3（BO3）5：Eu3+的制備及光學(xué)性能

黎 華，戴武斌，許 碩，樊燁明，陳 洋，徐 慢

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430205

作為新一代的照明光源，白光發(fā)光二極管（light emitting diode，LED）具有綠色環(huán)保、高效節(jié)能、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，其中以城市景觀照明、交通信號(hào)燈、液晶顯示背光源為主［1-3］。目前，商用白光LED主要采用藍(lán)色LED激發(fā)黃色釔鋁石榴石熒光粉的組合方式，但是該復(fù)合方式發(fā)射光譜缺乏紅光成分，導(dǎo)致產(chǎn)品顯色指數(shù)低，難以滿足照明需求［4-6］。用于實(shí)際應(yīng)用的紅色熒光粉主要包括（Y，Gd）BO3：Eu3+［7-8］和Y2O3：Eu3+［9］，它們?cè)谡婵兆贤夤饧ぐl(fā)下具有更高的量子產(chǎn)率和紫外透明性以及出色的光學(xué)損傷閾值，因此在獲取紅光方面起著重要的作用。但是它們的缺點(diǎn)也很明顯，例如色度差（由于Eu3+離子的5D0→7F1發(fā)出橙光）［10］和顯色性低等，這嚴(yán)重影響了它們的應(yīng)用效果。由于紅光是獲取自然柔和白光不可或缺的成分，因此研制一種能被藍(lán)光或近紫外光有效激發(fā)的性能優(yōu)異的紅色熒光粉成為熒光粉研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)［11-12］。

由于硼酸鹽Ca3La3（BO3）5（CLBO）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，易于合成且合成成本低，常被作為摻雜發(fā)光離子的主晶格（host lattice，HL）［13］。CLBO熒光粉最突出的特征是其具有適當(dāng)?shù)慕麕挾龋晌兆贤夤猓⑶覐闹骰|(zhì)到活化劑具有很高的能量轉(zhuǎn)移效率。在近紫外光和藍(lán)光有效激發(fā)下，Eu3+在波長(zhǎng)610 nm左右有強(qiáng)發(fā)射，屬于窄帶隙的強(qiáng)紅光發(fā)射。因此，以CLBO為基質(zhì)材料，以Eu3+為激活劑，制備出性能優(yōu)異的紅色熒光粉，研究其發(fā)光性能以供固態(tài)照明行業(yè)使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

碳酸鈣（CaCO3，純度為99.997%），氧化鑭（La2O3，純度為99.997%），硼酸（H3BO3，純度為99.997%）和氧化鈾（Eu2O3，純度為99.99%）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

通過高溫固相法制備了系列CLBO：3xEu3+（3x=0～0.16）熒光粉樣品（摻雜率均在摩爾百分比的范圍內(nèi)）。按化學(xué)計(jì)量比稱重，將原料在瑪瑙研缽中研磨，然后在空氣條件下于700℃加熱2 h，分解碳酸鹽和硼酸。待樣品緩慢冷卻至室溫后，將混合物在瑪瑙研缽中徹底研磨。最后，所有制備好的樣品再在1 110℃的水平管式爐中煅燒10 h，冷卻后即可得到所需熒光粉樣品。

1.3 表征方法

采用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀（德國(guó)布魯克公司，Bruker D8 ADVANCE）對(duì)樣品的物相進(jìn)行表征（輻射源為Cu靶Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，λ=0.154 18 nm，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍10°～90°）。在愛丁堡FLS920分光熒光計(jì)上（激發(fā)源為450 W氙燈）測(cè)試粉體的光致發(fā)光激發(fā)（photoluminescence excitation，PLE）和光致發(fā)光（photoluminescence，PL）光譜，研究樣品的發(fā)光性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

CLBO：3xEu3+（3x=0～0.16）熒光粉、CLBO主晶格的粉末XRD圖譜及標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS編號(hào)：31-0277）如圖1所示，可以看出不同濃度Eu3+摻雜的CLBO：3xEu3+熒光粉及主晶格的衍射峰、衍射角均與標(biāo)準(zhǔn)卡片相同，這表明摻雜的Eu3+進(jìn)入了CLBO主晶格，且摻入Eu3+后CLBO主晶格沒有生成雜相，晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。可能的原因是在發(fā)生離子取代過程中，由于Eu3+和B3+半徑的巨大差異，Eu3+不能占據(jù)主晶格中的間隙或位點(diǎn)。Eu3+的半徑（8配位中為107 pm，10配位中為120 pm）小于Ca2+（8配位中為112 pm，10配位中為123 pm）和La3+（8配位中為116 pm，10配位中為127 pm），從離子半徑角度考慮，這種取代是可能發(fā)生的。但考慮到Eu3+和La3+具有相同的化合價(jià)，并且由于CLBO主晶格中的整個(gè)電荷平衡，Eu3+在Ca2+位點(diǎn)上的占據(jù)會(huì)誘導(dǎo)部分Ca2+離子進(jìn)入La3+位點(diǎn)。基于以上分析，絕大部分Eu3+優(yōu)先取代La3+，少部分Eu3+取代Ca2+，由于Eu（Ca）3+的量極小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到臨界濃度的影響。

圖1 CLBO:3xEu3+樣品的XRD圖以及標(biāo)準(zhǔn)卡片F(xiàn)ig.1 XRD patterns and standard card of CLBO:3xEu3+

2.2 發(fā)光性能研究

室溫下，CLBO:0.01Eu3+熒光粉和CLBO主晶格的PLE和PL光譜如圖2所示。由圖2可以看出CLBO主晶格不能被激發(fā)，熒光粉的PL光譜峰在570～720 nm之間，這是由電子從最低激發(fā)態(tài)5D0躍遷到7Fj能級(jí)（j=0～4）造成。激發(fā)光譜由2部分組成：（i）位于紫外光范圍內(nèi)的譜帶源自Eu3+和O2-之間的電荷轉(zhuǎn)移，（ii）310～530 nm之間的尖峰與離子內(nèi)部的禁戒躍遷有關(guān)。這些以大約320、383、393、414、463和538 nm為中心的尖銳激發(fā)帶，分別歸因于7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L0、7F0→5D3、7F0→5D2和7F0→5D1躍遷[14-15]。其中峰值在394 nm和463 nm處的尖峰分別與近紫外和藍(lán)光LED芯片相匹配。由于允許從O2-的2p軌道到Eu3+的4f軌道的電子躍遷，以及在4f6構(gòu)型中的禁戒躍遷，電荷轉(zhuǎn)移帶的強(qiáng)度比激發(fā)光譜中的4f-4f躍遷的強(qiáng)度高得多。

圖2λex=254 nm和λem=625 nm下CLBO HL和CLBO：0.01Eu3+的PLE和PL光譜（插圖顯示了PLE光譜在300至550 nm之間的放大區(qū)域）Fig.2 PL and PLE spectra of CLBO HL and CLBO：0.01Eu3+atλex=254 nm andλem=625 nm（inset shows enlarged region of PLE spectra between 300 and 550 nm）

圖3顯示了在激發(fā)波長(zhǎng)分別為254，393 nm時(shí)CLBO主晶格與不同Eu3+摻雜率的CLBO：3xEu3+紅色熒光粉的PL光譜。由圖3（a）可知，當(dāng)λex=254 nm時(shí)，PL光譜的最強(qiáng)峰位于625和704 nm處，這分別歸因于5D0→7F2和5D0→7F4躍遷。其它峰中心分別在 約580、593和650 nm處 的，歸 因 于5D0→7F0，5D0→7F1以及5D0→7F3躍遷。隨Eu3+摻雜率的增加，PL光譜的發(fā)光光強(qiáng)一直增加，直至Eu3+摻雜率在0.16時(shí)達(dá)到飽和，發(fā)生濃度猝滅，這是因?yàn)榧せ铍x子濃度較大時(shí)，中心間的距離小于臨界距離，會(huì)產(chǎn)生級(jí)聯(lián)能量傳遞，即從一個(gè)中心傳遞到下一個(gè)中心，再到下一個(gè)中心（發(fā)生能量遷移），直到最后進(jìn)入一個(gè)猝滅中心，導(dǎo)致發(fā)光的淬滅［16］。由圖3（b）可知，在λex=393 nm時(shí)的PL光譜的所有5D0→7Fj躍遷峰的位置與λex=254 nm下的PL光譜相似，但光強(qiáng)達(dá)到飽和時(shí)，Eu3+的摻雜率為0.12，幾乎是在λex=254 nm下，光強(qiáng)達(dá)到飽和時(shí)Eu3+摻雜率的2倍。通過對(duì)CLBO：3xEu3+熒光粉在不同波長(zhǎng)激發(fā)光的PL光譜的研究，說明該熒光粉能被紫外光和近紫外光激發(fā)發(fā)光，可作為紫外LED用紅色熒光粉。

圖3 CLBO：3xEu3+熒光粉（0≤3x≤0.16）的PL光譜：（a）254 nm激發(fā)波長(zhǎng)，（b）393 nm激發(fā)波長(zhǎng)Fig.3 PL spectra of CLBO：3xEu3+phosphor（0≤3x≤0.16）under wavelength excitation：（a）254 nm，（b）393 nm

2.3 CLBO：3xEu3+熒光粉的色坐標(biāo)

色坐標(biāo)（x，y）是表征熒光粉發(fā)光的一個(gè)重要參量，計(jì)算了CLBO：0.06Eu3+熒光粉（λex=254 nm）和CLBO：0.12Eu3+熒光粉（λex=393 nm）紅光發(fā)射的色坐標(biāo)。如圖4所示，254 nm和393 nm激發(fā)下熒光粉的色坐標(biāo)分別位于實(shí)心原點(diǎn)（0.671 2，0.332 8）和實(shí)心倒三角（0.668 5，0.328 7）［坐標(biāo)值為（0.67，0.33）為美國(guó)國(guó)家電視系統(tǒng)委員會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)紅色］。計(jì)算得到的2個(gè)色坐標(biāo)都與標(biāo)準(zhǔn)紅色十分接近，說明CLBO：3xEu3+紅色熒光粉可以提供高色純度和高亮度的紅光，是一種高性能紅色熒光粉，可以用在LED照明，提高LED的顯色性能。

圖4λex=254 nm下CLBO：0.06Eu3+和λex=393 nm下CLBO：0.12Eu3+的色坐標(biāo)Fig.4 Chromaticity coordinates of CLBO：0.06Eu3+at λex=254 nm and CLBO：0.12Eu3+atλex=393 nm

3 結(jié)論

利用固相反應(yīng)法制備了系列CLBO：3xEu3+（3x=0～0.16）熒光粉，通過對(duì)CLBO：3xEu3+熒光粉的結(jié)構(gòu)性能的研究，發(fā)現(xiàn)其不僅能夠受到紫外光的激發(fā)還能受到藍(lán)光激發(fā)，發(fā)光譜峰范圍在570～720 nm之間。在570～720 nm之間具有多個(gè)譜峰，這是由電子從最低激發(fā)態(tài)5D0躍遷到7Fj（j=0～4）不同能級(jí)造成。光譜的發(fā)光強(qiáng)度會(huì)隨著Eu3+濃度的增加而增加，最后在一定濃度下達(dá)到飽和。λex=254 nm時(shí)，Eu3+猝滅濃度為0.06，λex=254 nm時(shí)，猝滅濃度為0.12。通過對(duì)樣品色坐標(biāo)的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)不同激發(fā)光下CLBO：3xEu3+紅色熒光粉的紅光色坐標(biāo)都與美國(guó)國(guó)家電視系統(tǒng)委員會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)十分接近，說明該紅色熒光粉可以發(fā)出高純度和高亮度的紅光，極大地改善白光LED的顯色性及發(fā)光效率。CLBO：3xEu3+熒光粉是一種高性能的紅色熒光粉，可以應(yīng)用在LED、等離子顯示面板等方面，為照明行業(yè)解決困難提供了新思路。