聚砜超濾膜的親水改性及其性能研究

李 明，方旭東，曾小平，王大威，張 勇，吳江渝

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430205

水污染問題是21世紀人類面臨的嚴峻挑戰，研究污水處理技術對于社會發展尤為重要［1］。膜過濾技術因其在使用過程中不會產生有害的副產物，且具有操作簡單、能耗低和可擴展性好等優點，被廣泛應用于污水處理、食品藥品加工和造紙業等領域［2-4］。但是大多數濾膜由于親水性較差會使得其在運行時出現結垢現象［5］。產生結垢現象的主要原因是由于料液里含有的蛋白質等雜質沉積在膜的表面，使膜通量逐漸減小［6］。雜質沉積引起膜通量下降的問題，可以采用提高濾膜親水性的方法來解決［7］。表面接枝改性、等離子體改性和共混改性等方法都能夠增強濾膜的親水性［8-9］。例如用聚多巴胺在膜表面進行涂覆改性，可以提高濾膜的親水性從而防止在油水過濾時出現結垢問題［10-11］。Kim等［12］利用氧等離子體處理聚砜超濾膜使其從疏水態轉變為親水態，處理后的聚砜膜表面親水性顯著提高。Qiao等［13-14］通過多種方法獲得親水性良好的超濾膜，提高了超濾膜的滲透通量。埃洛石（halloysite nanotubes，HNTs）納米管是一種納米管狀結構的天然硅酸鹽礦物，具有納米級內腔及較高的長徑比，表面含有羥基，價格低廉且儲量豐富［15-16］。HNTs納米管表面的羥基為其改性提供了多種可能，在HNTs的表面引入一些官能團可以使其具有吸附染料和去除水中污染物的能力［17-18］。在鑄膜液中加入表面含有羥基的納米粒子對濾膜進行親水性改性是一種簡單可行的方法。

為了提高超濾膜的親水性，首先利用多巴胺（dopamine，DA）對HNTs表面進行修飾改性制備出改 性 埃 洛 石（modified halloysite nanotubes，MHNTs）；接著以N-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrol?idone，NMP）為溶劑、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）為 致 孔 劑、聚 砜（polysulfone，PSF）為膜的主體材料配制鑄膜液，最后將MHNTs加入鑄膜液中，利用浸沒沉淀相轉化法制備改性聚砜超濾膜。研究了MHNTs的質量分數與超濾膜的親水性、水通量、截留率和循環性之間的關系。結果表明MHNTs的引入能夠增強超濾膜的親水性，提高膜通量，一定程度提升超濾膜對牛血清蛋白的截留率，并使其具有良好的循環性。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

藥品：PSF（Mr≈35 000）、PVP、NMP、三（羥甲基）氨 基 甲 烷［tris（hydroxymethyl）methyl amino?methane，Tris］、磷酸二氫鉀（KH2PO4）（國藥集團試劑有限公司），HNTs原土、牛血清白蛋白、DA（上海麥克利生化科技有限公司）。

儀器：分析天平（CPA1245，德國賽多利斯股份有限公司），磁力攪拌器（85-2A，金壇市瑞華儀有限公司），超濾杯（山東博納科技生物有限公司），勻膠機（US61M/KW-4A型），接觸角測量儀（DSA100，德國Kruss公司），納濾膜通量測試儀（HP4750，Sterlitech），紫外分光光度計（Lambda35，Perkin Elmer），掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）。

1.2 MHNTs制備

MHNTs制備步驟如下：將一定量的HNTs超聲分散在去離子水中，然后緩慢加入Tris并不斷攪拌將溶液的pH調至8.8，加入DA后在30℃下超聲攪拌6 h，待反應完成后將溶液真空抽濾，并用去離子水洗滌3次，將濾餅置于60℃烘箱中干燥保存。

1.3 改性超濾膜制備

將一定量的MHNTs超聲分散在NMP中，然后加入一定量的PSF與PVP，80℃加熱攪拌24 h，配制好的鑄膜液置于真空烘箱中0.08 MPa下脫泡30 min。將鑄膜液均勻滴在直徑為8 cm的圓形玻璃板上，接著將玻璃板放置在勻膠機上以550 r/min的轉速旋涂10 s使溶液在玻璃板表面均勻鋪展，然后將玻璃板置于去離子水中，待鑄膜液完成相轉化過程成膜后，將制備好的超濾膜浸泡在去離子水中備用。

1.4 改性超濾膜結構表征

1.4.1 微觀形貌分析對超濾膜進行SEM分析以觀察樣品的微觀形貌。將超濾膜裁剪成適當大小后置于60℃烘箱中干燥12 h，對樣品進行噴金處理，使用SEM進行微觀形貌分析。

1.4.2 接觸角測試水接觸角能夠反映超濾膜的親水性，接觸角越小則表明材料的親水性越好。將制備好的超濾膜剪成適當大小后貼在載玻片上，使用接觸角測試儀分析純水在超濾膜表面的接觸角［19］。

1.4.3 孔隙率測定孔隙率是影響超濾膜過濾性能的重要因素［20］，將超濾膜剪成4 cm×4 cm的正方形試樣，使用測厚儀測量5個不同位置的厚度，取平均值記為d，將試樣在去離子水中浸泡6 h后取出，用濾紙吸干其表面的水分后，用電子天平稱量試樣吸水狀態下的質量記為m1，再將試樣放置在60℃烘箱中6 h使其充分烘干后稱質量記為m2，利用公式計算超濾膜孔隙率，式中ηp為孔隙率，ρ為純水密度，A為超濾膜試樣面積。

1.5 改性超濾膜性能表征

1.5.1 純水通量表征將超濾膜剪成適當大小的圓片后放置在超濾杯底部，加入去離子水至超濾杯的2/3處，利用氮氣將超濾杯內的壓力加至0.3 MPa預壓30 min使通量穩定后，將壓力改為0.2 MPa進行連續測試，記錄單位時間內超濾杯中流出水的體積，超濾膜的純水通量用公式計算，式中：JW為純水通量，（L·m-2·h-1）；V為單位時間內超濾杯中流出純水的體積（L）；A為超濾膜的有效過濾面積（m-2）；t為測量間隔時間（h）。

1.5.2 截留率分析首先配制0.1 mol/L磷酸二氫鉀緩沖液（pH=7.0），然后將牛血清蛋白溶解在緩沖液中分別配置成質量濃度為0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g/L的牛血清蛋白溶液。利用紫外分光光度計分別測得不同質量濃度的溶液在280 nm處的吸光度，以質量濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制牛血清蛋白的標準曲線。

將超濾膜剪成大小適當的圓片放入超濾杯的底部，加入質量濃度為1.0 g/L的牛血清蛋白溶液，在0.3 MPa壓力下預 壓30 min后，在0.2 MPa的壓力下連續測試，間隔一定時間收集一次濾出液。利用紫外分光光度計測得濾出液在280 nm處的吸光度，再根據標準曲線計算出濾出液的質量濃度，進一步利用公式（ρp和ρf分別為濾出液與進料液中牛血清蛋白的質量濃度，單位為g/L）計算出超濾膜的截留率。

1.5.3 循環性能測試超濾膜在使用過程中會出現堵塞污染等情況使超濾膜的通量下降，影響其循環使用性能。超濾膜的循環性能測試方法如下：將超濾膜剪成適當大小的圓片后放置在超濾杯底部，將去離子水加至超濾杯的2/3處，利用氮氣將超濾杯內的壓力加至0.3 MPa預壓30 min使通量穩定后，將壓力改為0.2 MPa進行1 h連續測試水通量，再將超濾杯中的純水換成牛血清蛋白溶液連續測試1 h，然后將超濾膜取出，在純水中超聲清洗30 min，繼續放入超濾杯中過濾純水，如此反復進行交叉過濾純水與牛血清蛋白溶液，記錄循環過程中的純水通量與牛血清蛋白通量。

2 結果與討論

2.1 改性超濾膜的結構分析

圖1改性超濾膜的SEM圖：（a）斷面，（b）表面Fig.1 SEM images of modified ultrafiltration membrane：（a）section，（b）surface

2.1.1 改性超濾膜微觀形貌分析圖1分別為超濾膜的斷面和表面形貌圖，從超濾膜的斷面形貌圖可以看到，膜斷面呈指狀孔洞，這些指狀孔洞形成了過濾通道，孔洞內壁均勻分布著尺寸均一的小孔，這種結構有利于實現超濾膜的過濾和截留功能。在超濾膜表面分布著許多小孔，其次還有發生團聚的MHNTs鑲嵌在膜表面。

2.1.2 改性超濾膜的親水性表征圖2為改性前后超濾膜的水接觸角圖。從圖2（a）中可以看出改性前超濾膜的水接觸角較大（85.2°），改性前聚砜超濾膜的親水性較差。圖2（b）為加入MHNTs改性后的聚砜超濾膜，改性后超濾膜接觸角下降到67.4°，這是由于MHNTs表面含有羥基和改性后引入的氨基，將MHNTs加入到鑄膜液經過相轉化成膜后，大量親水性MHNTs分布在超濾膜的表面與膜孔的內壁上，膜表面暴露出的親水性基團使超濾膜的親水性提高，水接觸角減小。

圖2超濾膜水接觸角：（a）改性前，（b）改性后Fig.2 Water contact angles of ultrafiltration membrane：（a）before modification，（b）after modification

2.1.3 改性超濾膜孔隙率的測定超濾膜分離功能的實現主要是由于其中含有許多大小不一的孔洞，因此膜的孔隙率會影響超濾膜的過濾性能。圖3是MHNTs質量分數不同的超濾膜的孔隙率，從圖3中可以看出，未加入MHNTs時的孔隙率最大為84.6%，隨著MHNTs的質量分數不斷增加，超濾膜的孔隙率下降至78.3%。孔隙率發生微小下降，推測是由于MHNTs會占據濾膜的部分空隙，減小了濾膜內的空腔體積。

圖3 MHNTs質量分數對超濾膜孔隙率的影響Fig.3 Effect of MHNTs mass fraction on porosity of ultrafiltration membrane

2.2 改性超濾膜的性能測試

2.2.1 改性超濾膜的純水通量測試超濾膜的純水通量可以反映膜過濾時的處理效率。圖4為不同MHNTs的質量分數的改性超濾膜的純水通量隨時間的變化曲線，從圖4中可以看出，不同MHNTs質量分數的改性超濾膜的純水通量不會隨時間的增加明顯改變。由圖5可以看出，當未加入MHNTs時，超濾膜的純水通量較低，隨著MHNTs質量分數增加，超濾膜的純水通量不斷增加，當MHNTs質量分數為1.0%時超濾膜的水通量達到最大值（440 L·m-2·h-1）。當MHNTs的質量分數大于1.0%時，鑄膜液中MHNTs的含量過高使得鑄膜液的黏度增加，在相轉化成膜時，溶劑分離變慢，成膜后的膜體質密，導致膜的水通量下降。

圖4不同MHNTs質量分數改性超濾膜的水通量隨時間的變化Fig.4 Changes of water flux with time of modified ultrafiltration membranes prepared with different MHNTs mass fractions

2.2.2 改性超濾膜的截留測試截留率能夠反映超濾膜對料液的分離性能，截留率越高則超濾膜的分離效果越好。由圖5可以看出超濾膜的截留率隨MHNTs質量分數的增加而提高，當未加入MHNTs改性時，膜的截留率為60%，當MHNTs質量分數增加到2.0%時超濾膜的截留率達到了92%，這是由于MHNTs為中空的管狀結構，具有較大的比表面積，可以吸附部分牛血清蛋白。并且在用DA改性的過程中在HNTs的表面引入了一定數量的氨基，這些基團與牛血清蛋白分子排斥，從而提高了超濾膜的截留率。而且隨著MHNTs質量分數增加，鑄膜液的黏度提升，導致在相轉化成膜過程中，溶劑脫出時相分離變得緩慢，形成更厚且更加致密的皮層，孔徑也會變小，在上述因素的共同作用下使得牛血清蛋白更難通過膜孔，從而提高了超濾膜的截留率。

圖5 MHNTs質量分數對膜純水通量和截留性能的影響Fig.5 Effects of MHNTs mass fraction on pure water flux and rejection performance of membrane

2.2.3 改性超濾膜的循環性能測試穩定的循環性能在超濾膜使用過程中尤為重要。圖6為改性超濾膜的循環性能，由圖6可以看出，過濾純水時超濾膜的通量維持在較高水平，且經過3次循環后通量下降較小；過濾牛血清蛋白溶液時通量會快速下降至較低水平。這是因為在過濾牛血清蛋白溶液過程中，牛血清蛋白分子容易吸附在濾膜表面，造成膜孔堵塞從而使得膜通量下降，超聲清洗后牛血清蛋白質分子脫落，使膜通是升，表明引入MHNTs后增強了超濾膜的親水性，防止濾膜在使用過程中結垢，從而提高了超濾膜的循環性能。

圖6不同MHNTs質量分數改性超濾膜的循環性能Fig.6 Cycling performances of modified ultrafiltration membranes prepared with different MHNTs mass fractions

3 結論

利用DA與HNTs反應制備出MHNTs，在聚砜鑄膜液中加入MHNTs通過相轉化法成膜后，制備出改性聚砜超濾膜。孔隙率測試結果表明，改性前后的超濾膜孔隙率從84.6%下降到78.3%。水接觸角從85.2°下降到67.4°，改性后超濾膜親水性增加。親水性的增加使得超濾膜的水通量上升，MHNTs質量分數為1.0%時水通量達到最大值440 L·m-2·h-1，在此摻入量時超濾膜的各項性能最均衡。但是當MHNTs質量分數大于1.0%時會引起鑄膜液黏度增加、相分離速度緩慢使得超濾膜表面更為致密，從而使水通量下降。改性后的超濾膜在親水性、水通量和循環性能方面均有提升，對超濾膜的進一步應用具有實際意義。