YAG∶Ce3+在激光照明應用中的研究進展

胡 盼， 丁 慧， 劉永福， 孫 鵬， 劉澤華，羅朝華， 黃政仁， 江浩川， 蔣 俊

(1. 中國科學院 寧波材料技術與工程研究所， 浙江 寧波 315201；2． 中國科學院大學， 北京 100049)

1 引 言

基于LED芯片的半導體照明和顯示技術經過長期發展，已經廣泛應用于各種照明和顯示領域[1-21]。相較而言，激光二極管(Laser diode, LD)在較小的體積下，易獲得更高的亮度，大功率驅動時的電光轉換效率更高[22-30]。因此，基于LD的照明和顯示技術是未來發展的重要方向。

從1960年第一臺紅寶石激光器問世[31]，至今已有60年，激光技術在醫療、加工等各領域均取得了較好發展，激光照明技術則剛剛興起。2005年，日本Nichia公司通過光纖耦合輸出激光激發熒光粉實現了白光發射[32]。2011年，寶馬推出i8概念車，遠光燈LD照明系統與近光燈LED系統結合，使得汽車大燈的有效照明距離大為提高[33]。2014年，奧迪推出配備激光大燈的概念車R8 LMX[34]。隨著人們對智能控制、大功率、高亮度等需求的不斷提出，LD照明進入了快速發展期。近年來，以汽車大燈為代表的激光照明產品、以激光投影電視為代表的激光顯示產品都在逐漸深入人們的生活。

目前，與LED照明器件類似[35-44]，LD照明主要有以下3種實現模式：

(1)直接將紅、綠、藍三基色LD芯片組合或紅、綠、藍、黃四色激光合成得到白光，實現LD照明[45]。通過調節不同顏色激光的比例實現白光照明，但是激光束能量高，易造成安全問題，而且不同顏色激光器的性能不一樣，長時間使用會影響光源質量。

(2)紫外LD芯片激發紅、綠、藍三色熒光體實現LD照明[46]。通過調節三色熒光體的比例，可獲得全光譜波段高品質的白光。但是目前紫外激光器效率相對較低，從紫外激光到白光過程中，斯托克斯位移相對較大，導致照明器件效率更低。

(3)藍光LD芯片激發黃色熒光體[47]。藍光與黃光混合后可直接形成白光，該工藝由單一的藍光LD芯片和單一的黃色熒光轉換材料直接構成，方案最為簡單。藍光LD芯片和黃色熒光轉換材料相對最為成熟，各自均有較高的效率，因此，該方案更易獲得高效率、高亮度的LD照明器件。

Y3Al5O12(YAG)為石榴石結構，屬于立方晶系，空間點群為Ia3d，對稱性高，空間各向同性。在一個YAG晶胞中有24個Y3+、40個Al3+以及96個O2-，其中O2-離子組成空間結構，其余陽離子占據多面體中心位置，其中Y占據12面體格位；Al占據八面體格位和四面體格位形成[AlO4]四面體和[AlO6]八面體。每個八面體連接到6個四面體，而每個四面體連接到4個[AlO6]八面體。石榴石結構為A3C2D3O12，A、C、D各占據不同的位點，可通過其他離子的取代而調控其晶體場結構，從而調節、優化其性能。因此，YAG∶Ce具有優異的光譜可調節性能。

1967年，荷蘭飛利浦實驗室Blass等首次報道了YAG∶Ce的發光性能[48]。在陰極射線激發下，YAG∶Ce的發射光譜覆蓋300～700 nm范圍，其在550 nm處出現一個寬帶發射峰。因此，YAG∶Ce可用于陰極射線管，如彩色電視成像。YAG∶Ce的主激發峰在460 nm的藍光區域，能被藍光有效激發，具有較高的量子效率、良好的熱穩定性，與藍光芯片結合，可直接獲得白光。但是其發射光譜以黃光為主，青、綠、紅光成分不足，導致白光的顯色指數偏低、相關色溫偏高。目前，YAG∶Ce黃色熒光粉已成為白光LED中最廣泛的研究對象和最成熟的商用熒光轉換材料[49-58]。

在LD照明中，LD芯片激發功率密度高，極短的時間內即可達到很高的溫度。對于傳統的YAG∶Ce熒光粉加有機硅膠涂覆的封裝模式而言，其熱導率較低(0.1～0.4 W·m-1·K-1)，LD芯片輻照下有機硅膠快速老化，甚至被激光燒蝕，器件性能急劇下降甚至失效。因此，傳統的有機硅膠封裝工藝已經無法滿足LD照明器件的服役要求，新型封裝工藝亟待開發。

在大功率LED照明中，也存在大量高溫引起的器件快速老化、性能降低等問題。為此，人們提出具有高熱導率(1～15 W·m-1·K-1)的熒光玻璃[59-77]、熒光薄膜[78-80]、熒光晶體[81-84]、熒光陶瓷[85-105]等遠程熒光體封裝模式。2015年，福建師范大學陳大欽教授和溫州大學向衛東教授等[64]，2018年，中國科學院福建物質結構研究所王元生和林航研究員等[69]，2020年，韓國公州國立大學Chung等[60]先后詳細綜述了熒光玻璃等在大功率LED照明中的研究進展。2018年，韓國全南國立大學Im等[59]綜述了塊體熒光片在大功率LED中面臨的挑戰、機遇和應用。這些研究工作為LD照明用熒光體的開發提供了豐富的經驗。

借鑒大功率LED器件的研究經驗，人們將熒光玻璃、薄膜、晶體、陶瓷等各類熒光載體應用于LD照明研究中。2018年，中國計量大學王樂教授、廈門大學解榮軍教授及李淑星博士等詳細總結了激光照明用各類熒光轉換材料的研究進展[104]。其中，YAG∶Ce具有適合藍光激發、效率高等諸多優點。因此，結合藍光LD芯片，YAG∶Ce熒光轉換材料再次成為LD照明中的研究熱點，并得到快速的發展。激光輻照時，隨著激光功率增加，熒光體的發光達到最大值后開始下降，這種現象通常稱為發光飽和效應，對應的激發功率稱為飽和功率，或者飽和功率密度。飽和功率越高，熒光轉換材料越適合大功率型LD，更易獲得高亮度照明。YAG∶Ce為熒光主體，以玻璃(Phosphor in glass,PiG)、薄膜(Film)、晶體(Single-crystal phosphor,SCP)、透明/陶瓷(Transparent/ceramic phosphor,TCP/CP)等多種形式為載體，在激光照明中被廣泛研究。各類熒光體的開發目的均是為了提高熒光轉換材料的導熱性能，降低激光引起的發光熱猝滅效應，進而提升飽和功率和發光亮度。而各類遠程熒光體因制備工藝不同，相應的發光特性和激光照明中的應用也各有特點。

因此，本文綜述了近年來以YAG∶Ce為主體，以玻璃、薄膜、晶體、陶瓷為載體的各類遠程熒光體的制備工藝及其在激光照明應用中的研究進展。通過本綜述，可較為直觀地了解激光照明對材料性能的需求及其在器件上的發展應用等。

2 YAG∶Ce3+熒光體

2.1 YAG∶Ce3+熒光玻璃體(YAG∶Ce3+-PiG)

將YAG∶Ce3+熒光粉按一定比例分散在玻璃基質中是目前熒光玻璃體的主要制備方法[103-116]。2017年，中山大學王靜等[106]采用熔融淬火法，將30SiO2-6Al2O3-22B2O3-30ZnO-12BaO玻璃前驅粉在1 400 ℃熔融冷卻后制備成玻璃粉，然后與商用YAG∶Ce3+熒光粉混合，冷等成型后經700 ℃再燒結，制備成熒光玻璃，如圖1(a)。隨著YAG∶Ce3+熒光粉比例增加，玻璃顏色逐漸加深，透明度逐漸下降，如圖1(b)。該熒光玻璃的熱導率約為0.59 W·m-1·K-1。與455 nm激光器結合，如圖2，在1 A電流驅動下，5%YAG∶Ce3+熒光玻璃獲得白光的色坐標為(0.329,0.333)，相關色溫5 649 K，流明效率110 lm·W-1。

圖1 (a)熒光玻璃制備流程示意圖；(b)x%YAG(x=0～6)熒光玻璃實物圖[106]。Fig.1 (a)Schematic diagram of the processes of PiG engineering and the potential applications in illumination devices. (b)Photos of x%YAG-PiG(x= 0-6) [106].

圖2 (a)～(b)藍色激光器；(c)藍光LD電致發光譜；(d)～(e)熒光玻璃復合的激光照明器件；(f)復合白光LD電致發光譜[106]。Fig.2 (a)-(b)Photographs of blue LDs. (c)Normalized EL spectra of blue LDs. (d)-(e)Prototype white LDs combing blue LDs and 5%YAG-PiG out operation and in operation. (f)Normalized EL spectra of prototype white LDs[106].

2018年，王靜教授等[107]通過類似的工藝制備了與YAG晶體折射率(1.84)相同的Sb2O3-B2O3-ZnO-K2O熒光玻璃(折射率1.84)。其以石英玻璃為熱沉，制備成激光照明器件。445 nm藍色激光通過透鏡聚光后激發熒光玻璃，實現透射復合發光。激光功率從0.5 W增加到5 W時，光通量由51.2 lm增加到467 lm，流明效率從102.4 lm·W-1下降到93.4 lm·W-1。

2019年，王靜教授等[108]選擇折射率1.56、熱導率0.89 W·m-1·K-1的55SiO2-20Na2O-20ZnO-5CaO基熒光玻璃，與445 nm藍色激光器復合制備照明器件，如圖3(a)。3.3 mm2激光光斑輻照下，其熒光飽和功率為1.3 W，對應的飽和功率密度為0.39 W·mm-2，光通量約為110 lm，流明效率約為85 lm·W-1，如圖3(b)。

將上述熒光玻璃與藍寶石片復合(藍光透過，黃光反射，厚度0.3 mm，熱導率30 W·m-1·K-1)，熒光飽和功率增加至4 W，對應的飽和功率密度為1.21 W·mm-2，光通量689 lm，流明效率172 lm·W-1，分別是純熒光玻璃的6倍和2倍。

當激光功率固定在3 W、持續工作1 800 s時，流明效率穩定在217 lm·W-1，顯色指數57， 色溫3 650 K，色坐標(0.43，0.49)，如圖3(c)。

圖3 (a)有、無藍寶石的激光照明器件結構示意圖；(b)光通量、流明效率的功率依賴關系；(c)3 W功率下，以熒光玻璃和藍寶石制備的激光照明器件的流明效率、相關色溫、顯色指數隨時間的變化；(d)激光照明器件點亮照片[108]。Fig.3 (a)Schematic diagram of the white LD and the white LD@sapphire devices. (b)Luminous flux and luminous efficacy of white LDs with and without the sapphire plate. (c)Luminous efficacy, CCT, and CRI of the white LD@sapphire under a laser power of 3 W over time. (d)Photographs of the white LD@sapphire when the power on[108].

熒光玻璃及其與高熱導率熱沉復合，可進一步降低激光引起的熱效應，結合選擇性鍍膜技術可提升激光照明器件亮度和效率。

YAG∶Ce3+與有機硅膠復合的傳統熒光膠膜熱導率低(0.18 W·m-1·K-1)，激光輻照后易燒蝕、碳化發黑，無法服役于激光照明[107-108]。如圖4所示，10%YAG的熒光膠膜，激光功率密度從0.12 W·mm-2增加到0.29 W·mm-2，其溫度上升到761.8 ℃，燒壞碳化。相同比例的熒光玻璃熱導率高(0.89 W·m-1·K-1)，溫度僅為89.5 ℃，其可耐受0.87 W·mm-2(2.85 W)的激光功率密度，此時溫度為428.2 ℃，如圖4(b)。

圖4 (a)～(b)10%YAG熒光膠膜、熒光玻璃的照片、紅外熱成像和溫度與激光功率的依賴關系[108]。Fig.4 (a)-(b)Photographs, thermal infrared images and temperatures of the 10%YAG-PiS and the 10%YAG-PiG samples at different laser power densities[108].

2020年，浙江大學邱建榮教授團隊[109]通過無壓燒結和3D打印技術，制備出了全無機YAG∶Ce-PiSG。將納米級非晶態SiO2與能被UV固化的有機物混合，YAG∶Ce粉末與上述混合物質球磨混合均勻，形成懸浮液，將懸浮液倒入模具，在365 nm紫外光照射下聚合成型，脫膠，1 250 ℃還原氣氛(5%H2+95%N2)中燒結3 h，如圖5(a)所示。無壓燒結可以保持樣品原有形狀，與3D打印結合后能制備形狀復雜的樣品，如圖5(b)所示。5%YAG∶Ce-PiSG的內量子效率達到95%，250 ℃時熱導率為1.93 W·m-1·K-1。455 nm藍光激發下流明飽和功率3.46 W·mm-2。

圖5 (a)YAG∶Ce-PiSG的制備過程；(b)3D打印燒結后的3%YAG∶Ce-PiSG樣品[109]。Fig.5 (a)Synthesis process of YAG∶Ce-PiSG. (b)Examples of printed and sintered 3%YAG∶Ce-PiSG[109].

2.2 YAG∶Ce3+熒光玻璃薄膜

YAG∶Ce3+塊體熒光玻璃相對熒光膠膜,其較高的導熱性能避免了激光輻照引起的熒光體燒蝕發黑。為了進一步降低激光引起的熱效應，提升熒光體的發光性能，人們提出YAG∶Ce3+熒光玻璃薄膜(YAG∶Ce3+-film)與高導熱基板復合的方案。

2.2.1 藍寶石基板-熒光玻璃膜

2018年，河南理工大學徐堅等[110]將膠體SiO2、YAG∶Ce3+熒光粉與PVP按照1∶2∶0.1質量比，在65 ℃下攪拌混合均勻成粘性膠體。以1 200 r/min轉速在藍寶石基板上旋涂30 s，65 ℃真空烘箱烘干，500 ℃馬弗爐進行燒結，最后形成YAG∶Ce/SiO2復合薄膜，如圖6(a)。在85 ℃/85%濕度老化1 000 h，光衰5%以內，優于純YAG粉體的8.5%。從圖6(b)中的SEM圖可以看到薄膜與基板清晰的界限，膜厚50 μm時發光性能最佳，激光功率密度達到20 W·mm-2時仍未出現明顯的發光飽和，如圖6(c)。

圖6 藍寶石基板YAG∶Ce/SiO2熒光玻璃膜制備流程(a)與截面SEM照片(b)；(c)不同膜厚的熒光飽和特性[110]。Fig.6 (a)Schematic diagram depicting the fabrication of the SiO2-YAG∶Ce film. (b)Cross-sectional SEM image of the SiO2-YAG∶Ce, inset is the photograph of the SiO2-YAG∶Ce film. (c)Luminescence saturation evaluation as a function of power densities corresponding to different thicknesses of CTF[110].

2018年，廈門大學解榮軍教授課題組[111]選擇B2O3-SiO2-Al2O3-BaO-ZnO玻璃(轉變溫度585 ℃，軟化點730 ℃，折射率1.62，密度3.1 g·cm-3)，YAG∶Ce3+、Ca-α-SiAlON∶Eu2+橙色熒光粉混合制備成印刷膏后，涂敷在藍寶石(10 mm×10 mm×0.3 mm)襯底上，800 ℃燒結獲得薄膜，如圖7(a)。特別地，他們對藍寶石激光入射面鍍一維光子晶體減反膜(厚約700 nm)，藍光透過率從86%增加至約92%；激光出射面鍍藍光增透膜，透過率提升至約97%，黃光反射率約99%，如圖7(b)。

通過特殊結構，在450 nm激光(光斑0.785 mm2)下，YAG的飽和功率為8.77 W，光通量為1 839 lm，對應飽和功率密度11.2 W·mm-2，流明效率210 lm·W-1，顯色指數68。在YAG玻璃膠膜再加一層(Sr,Ca)AlSiN3∶Eu2+有機硅膠膜后，如圖7(c)，飽和功率密度降低至7.8 W·mm-2，對應流明效率為205 lm·W-1，光通量1 259 lm，顯色指數提升至74。

2019年，陳明祥、羅小兵教授等[112]提出了雙面藍寶石結構。選擇25B2O3-10SiO2-35ZnO-6Li2O-12La2O3-12WO3硼硅酸鹽玻璃(折射率1.82)，采用熔融淬火法1 250 ℃熔融，冷卻研磨成玻璃粉。與30%YAG∶Ce3+熒光粉、有機物混合制成印刷膏，印刷在單晶藍寶石基板上(直徑18 mm，厚度0.5 mm，可見光透過率>85%，折射率1.77)，上面再覆蓋一層藍寶石單晶板，經575 ℃燒結、300 ℃退火后，制備成熒光玻璃膜(Phosphor-sapphire composite,PSC)，如圖8(a)。

該硼硅酸鹽玻璃膨脹系數(8.1×10-6K-1)與藍寶石(7.5×10-6K-1)接近，降低了熒光玻璃膜與藍寶石受熱分層的可能性。膜厚136 μm，450 nm藍色激光2.53 W輻照，流明效率26.5 lm·W-1，色溫6 230 K，顯色指數62.5。當激光功率從0.75 W增加到5.6 W時，溫度僅從24 ℃上升到33 ℃。進一步對比發現，如圖7(b)，4.5 W功率輻照60 s，雙層藍寶石基板溫度為32.5～32.7 ℃，而傳統的玻璃基板溫度為125～157 ℃，如圖8(b)。藍寶石高的熱導率使得熱量快速散發至空氣中，有效降低了溫度。

圖7 (a)藍寶石基板熒光玻璃膜制備流程；(b)一維光子晶體結構截面和透射式激光照明示意圖；(c)YAG+(Sr,Ca)AlSiN3∶Eu2+-PiS[111]。Fig.7 (a)Fabrication schematic of the PiG-on-SA plate. (b)Cross sections and schematic of the transmissive configuration for laser-driven white light. (c)SCASN-PiS-on-CSA plates[111].

圖8 (a)雙面藍寶石基板熒光玻璃膜制備流程示意圖；(b)4.5W功率激光輻照60 s后藍寶石基板和傳統玻璃基板上下表面溫度[112]。Fig.8 (a)Preparation process of PiG sapphire. (b)Thermal infrared images of PiG sapphire and reference PiG at 4.5 W after 60 s[112].

在上述基礎上，2019年，陳明祥教授等[113]選擇相同組分的硼硅酸鹽玻璃和相同規格的藍寶石基板，制備了單層50%YAG∶Ce3+熒光玻璃膜，室溫熱導率20.8 W·m-1·K-1(200 ℃時，熱導率10.0 W·m-1·K-1)。進一步引入紅色熒光粉，制備成膜厚75 μm的50%YAG∶Ce3+-5%CASN∶Eu2+熒光玻璃膜，在2.35 W藍色激光下，其顯色指數提升至71.1，色溫4 847，色坐標(0.348 7，0.348 1)接近黑體輻射曲線，如圖9。

圖9 (a)PSC藍寶石基板熒光玻璃膜制備的激光照明器件;(b)2.53 W功率下器件的電致發光譜;(c)CIE色坐標[113]。Fig.9 (a)Pictures of white LDs out operation and in operation. EL spectra(b) and CIE chromaticity coordinates(c) of white LDs under 2.53 W laser excitation. The inset presents the PSC-based white LDs in operation[113].

2020年，中科院長春光機所張家驊研究員課題組[114]在藍寶石基板上，按照熒光粉∶PVP∶膠體二氧化硅質量比3∶0.02∶1最佳粘度與附著力時混合干燥后，500 ℃下排除有機物制備熒光薄膜。

452 nm激光下，3.52 W功率時(光斑0.26 mm2)，YAG-SiO2薄膜(厚度約135 μm)光通量最大為905 lm，對應流明效率234 lm·W-1，飽和功率密度14.3 W·mm-2，色溫4 986 K，顯色指數61，色坐標(0.350 2，0.411 3)。

將CaAlSiN3∶Eu2+與Lu3Al5O12∶Ce3+(LuAG)熒光粉按照1∶18、1∶15與1∶12的比例制備熒光薄膜，452 nm激光下顯色指數可分別提升至80，85，92，流明效率從173 lm·W-1下降到137 lm·W-1，如圖10。

圖10 藍寶石基板YAG、CASN、LuAG熒光玻璃膜樣品(a)及其在452 nm激光下的發光照片(b)[114]。Fig.10 Photograph of the phosphor-SiO2 with different content phosphors under day light and blue light(a) and the corresponding lighting photographs(b)[114].

這些工作證明藍寶石基板可有效提升散熱，降低激光輻照引起的熱效應。玻璃膠膜工藝技術還可實現多種顏色熒光粉的復合，以此對激光照明中白光顯色指數、色溫等光學品質進行有效調節。

2.2.2 玻璃基板-熒光玻璃膜

2018年，華中科技大學陳明祥、羅小兵教授等[115]選擇TeO2-ZnO-Na2O-B2O3玻璃(折射率1.66～2.03)，采用熔融淬火法850 ℃熔融、300 ℃冷卻退火后，研磨成玻璃粉。選擇商用YAG∶Ce3+和紅色MFG∶Mn4+熒光粉、有機物混合制成印刷膏，印刷在高透明和高導熱、熱膨脹系數相近的硼硅酸鹽玻璃基板上，經450～600 ℃燒結后，制備成熒光玻璃膜，如圖11(a)。

印刷1～6層YAG∶Ce3+，膜厚從25 μm增加至134 μm，以此制備成透射式激光照明器件，如圖11(b)。2.53 W激光功率下，出光強度逐漸增強，流明效率從13.1 lm·W-1增加至23.8 lm·W-1(4層)，然后下降至21.7 lm·W-1。3～6層時，色溫從10 294降至4 387， 顯色指數從62.6降至58.4。激光功率5.6 W時，熒光薄膜溫度為96.3 ℃。

圖11 (a)10%YAG熒光玻璃膜制備流程示意圖；(b)透射式激光照明器件[115]。Fig.11 (a)Preparation process of PiG converter by screen-pringting. (b)Transmissive PiG-based white LD[115].

在3層YAG∶Ce3+上印刷1～4層MFG∶Mn4+，膜厚從101 μm增加至193 μm。2.53 W激光功率下，效率18.7 lm·W-1下降至8.9 lm·W-1，色溫6 212 K下降至4 732 K，顯色指數67.8提升至73.9。

高導熱玻璃基板可進一步降低熒光薄膜的溫度，黃、紅熒光粉復合，還可進一步提升激光照明器件的色彩品質。

2019年，河南理工大學徐堅等[116]通過YCl3∶CeCl3∶AlCl3∶Al按照2.92∶0.08∶4.5∶0.5分散至去離子水中，85 ℃下攪拌至Al粉完全溶解成膠體，之后通過2 200 r/min轉速旋涂25 s至石英玻璃基板，85 ℃烘干，直至獲得相應厚度的薄膜(4～5次，約1 μm)。還原氣氛中975 ℃燒結形成YAG∶Ce薄膜，如圖12(a)。該薄膜比上述YAG/SiO2薄膜更加致密，通過調節膜厚，實現發光可調。采用446 nm激光、1.2 W功率時，在膜厚2.4 μm時，色溫約5 000 K，色坐標(0.353，0.351)接近黑體輻射曲線。

該石英玻璃基板制備的YAG∶Ce薄膜，在200 ℃時，發光強度下降了18%，熒光飽和功率為4.1 W。但是其效率低(內效率～81%)和“自加熱”效應，導致其性能不如相同材料組分的YAG∶Ce/SiO2復合玻璃薄膜(內效率～90%，熱穩定性下降15%，熒光飽和功率5 W)[110,116]，如圖12(c)所示。

圖12 (a)石英玻璃板YAG∶Ce熒光膜制備流程；(b)截面SEM圖；(c)YAG∶Ce/SiO2熒光玻璃膜的飽和特性[116]。Fig.12 (a)Fabrication schematic. (b)Cross-section. (c)Luminescence saturation for the thick YAG∶Ce lm(2.4 μm) and the thick YAG∶Ce/SiO2 composite film[116].

2.2.3 鋁基板-熒光玻璃膜

2017年，韓國釜慶國立大學Kwon等[117]提出金屬Al基板-熱梯度層-熒光玻璃膜的復合結構(Phosphor-aluminum compsite,PAC)，如圖13(a)。

圖13 (a)PAC復合結構熒光體；(b)PAC熒光體的SEM截面微觀形貌圖[117]。Fig.13 (a)Photographs of the as-fabricated PAC. (b)Cross-section SEM image and photo image of the PAC[117].

Al基板由Al粉燒結而成(4 mm)，熱梯度層由不同比例的Al粉和玻璃粉組成(850 μm)，熒光玻璃膜由50%YAG和50%的玻璃組成(厚度650 μm)，玻璃組分為B2O3-SiO2-Al2O3。

將Al粉、Al粉與玻璃粉混合體、玻璃粉與YAG粉混合體依次加入石墨模具中(直徑15 mm)，在SPS中550 ℃、30 MPa燒結1 min，制備PAC熒光體。PAC整體熱導率為31.6 W·m-1·K-1，445 nm藍色激光器4 W功率輻照10 min，其表面溫度為137 ℃，對應激光光斑24 mm2，光通量430 lm。

作者引入熱梯度層主要是為了控制熱擴散速率，在熒光薄膜層與Al金屬面之間實現穩定的溫差[117-118]，以此在Al面結合熱電器件，將激光驅動產生的熱進一步轉化成電(289 mV，77 mA)，實現能源的循環利用[117]。對于激光照明應用，更重要的則是如何降低激光光源引起的熱效應。作者的工作則為如何加速散熱提供了啟發。

2020年，華中科技大學戴江南等[119]提出另一種PAC復合結構。采用熒光玻璃薄膜工藝，將TeO2-ZnO-Na2O-B2O3玻璃粉與熒光粉混合后直接涂敷在金屬Al基板上(直徑18 mm，厚度2 mm)，525 ℃燒結，300 ℃退火制備而成，如圖14。

圖14 PAC復合結構熒光玻璃薄膜制備流程[119]

當TeO2為55%時，玻璃的熱膨脹系數(2.2×10-6K-1)與Al具有的熱膨脹系數(2.3×10-6K-1)相近。由于Al具有很高的熱導率(>200 W·m-1·K-1)，當激光功率從1.58 W增加至5.6 W時，PAC結構的工作溫度甚至低于35 ℃。

2.3 YAG∶Ce3+單晶熒光體

YAG∶Ce3+單晶內部缺陷少，透過率極高，如圖15(a)，作為熒光轉換材料具有量子效率高、熱導性能好、環境穩定等特性[82,120-123]。

2016年，美國加州大學圣巴巴拉分校中村修二實驗室Cantore等[121]采用厚度2 mm、直徑1英寸、Ce原子比0.03%的YAG∶Ce3+單晶(IQE≈95%)，在442 nm藍色激光器峰值效率工作條件下(1.4 A、4.29 V，轉換效率31.6%)，獲得光通量515.4 lm、流明效率86.7 lm·W-1，如圖15。在3.0 A、 4.85 V時，光通量達到1 100 lm，流明效率下降至75.6 lm·W-1(色溫約7 250 K，顯色指數約60)。

表1 YAG∶Ce單晶基本物理參數

圖15 (a)YAG∶Ce3+單晶[121]；(b)激光照明測試結構[122]。Fig.15 (a)Photograph of the YAG∶Ce3+ single crystal[121]. (b)Experimental setup[122].

2019年，河南理工大學徐堅等[123]在YAG∶Ce單晶(YAG∶Ce-SC，Ce：0.2%，10 mm×10 mm×0.5 mm，IQE～91%)上鍍全反射膜(Reflecting layer,RL)，單晶的直線透過率大于80%，全反射RL膜層使得YAG∶Ce單晶在400～750 nm的反射率高達98%～99%，如圖16。

圖16 YAG∶Ce3+單晶的直線透過率和鍍全反射膜的YAG∶Ce單晶的反射光譜，插圖分別為對應樣品的照片[123]。Fig.16 In-line transmittance of the pristine YAG∶Ce-SC and the reflective spectrum of the reflecting layer, the inset photographs are the pristine YAG∶Ce-SC and the YAG∶Ce-SC-RL[123].

在445 nm藍色激光3.38 W功率、對應的激發功率密度高達360 W·mm-2時發光依然沒有飽和。激光功率從0.78 W增加至3.38 W，流明效率從145 lm·W-1降低至135 lm·W-1。

2.4 YAG∶Ce3+陶瓷熒光體

2.4.1 YAG∶Ce3+陶瓷熒光體

2016年，韓國成均館大學Song等[124]通過共沉淀法制備YAG∶Ce粉體后，分別在1 200 ℃、1 450 ℃燒結獲得納米、微米粉體，之后通過ZrO2球磨、以TEOS為燒結助劑，壓片成型后在石墨真空爐1 600 ℃燒結12 h、1 450 ℃空氣退火24 h后制備了YAG∶Ce陶瓷熒光體(Ceramic phosphor plates,CPPs)。采用納米粉體制備的CPP在致密度、晶粒等微觀形貌上更加精細和均衡，在445 nm激光輻照下，飽和功率密度為14.77 W·mm-2，高于采用微米粉制備的CPP的7.75 W·mm-2，如圖17(a)。進一步優化Ce3+離子濃度為0.5%，對應的飽和功率密度為19.1 W·mm-2，如圖17(b)。此時色溫為5 994 K，顯色指數為54.2，對應的光通量密度為2 733 lm·mm-2，流明效率約為143 lm·W-1。

圖17 (a)Y3Al5O12∶Ce3+陶瓷在445 nm藍光激光下的飽和特性；(b)Y3Al5O12∶Ce3+陶瓷樣品隨Ce3+離子濃度增加的流明飽和特性[124]。Fig.17 (a)Luminous properties of Y3Al5O12∶Ce3+ ceramic phosphor plate under a blue laser diode at 445 nm. (b)Luminous properties of Y3Al5O12∶Ce3+ ceramic phosphor plate with increasing the Ce3+ ion concentration under a blue laser diode at 445 nm[124].

2019年，廈門大學解榮軍教授課題組[125]按照(Y0.998Ce0.002)3Al5O12比例稱取商業化Al2O3、Y2O3、CeO2粉體原料，加入0.3%的TEOS為燒結助劑和1%PVB為粘合劑，通過直徑5 mm的Al2O3球，球磨21 h后，加入不同比例的PMMA為造孔劑，再球磨3 h后，烘干過200目篩，獲得前驅粉體。干壓成型后，800 ℃燒結10 h去除有機物，1 650 ℃氮氣氣氛下管式爐中燒結4 h，制備具有不同散射能力的多孔YAG∶Ce陶瓷。 陶瓷切割成一定的厚度，拋光面通過硅脂與Al基板鏈接，Al基板鍍Ag增加反射，用于性能測試，如圖18(a)～(c)所示。

圖18 (a)激光反射模式發光示意圖;(b)YAG-Al樣品圖;(c)YAG-Al樣品與激光大燈器件結合;(d)樣品表面SEM圖;(e)樣品激光共聚焦圖;(f)色輪實物圖[125]。Fig.18 (a)Schematic of the reflective configuration for laser-driven white light. (b)Photographs of YAG-Al plates. (c)Photograph of a laser-driven lamp by using the YAG-Al plate. (d)Surface SEM image of the sample. (e)Confocal laser scanning microscopy image of the sample. (f)Photographs of the phosphor wheels[125] .

當氣孔率從0增加至24.6%，材料的內量子效率維持在94.7%～96%之間，但吸收從71.9%下降至56.8%，熱導率也一直降低，這意味著外量子效率降低，整體發光能力下降。因此，455 nm激光激發下(光斑0.5 mm2)，樣品的最大光通量從1 772 lm下降至676 lm，對應的飽和功率從6.69 W降低至3.38 W。

氣孔率增加了激光散射，在約15%時光斑效果較佳，在該比例下，作者制備了直徑約37 mm的熒光色輪，如圖18(d)～(f)。在5 400 r/min轉速增加散熱、28.69 W的激光功率下，光通量達到7 199 lm，對應的顯色指數65，色溫6 717 K，色坐標(0.306 2，0.336 3)。

2.4.2 YAG∶Ce3+透明陶瓷熒光體

2019年，廈門大學解榮軍教授課題組[126]將商業化粉體原料和0.5%的TEOS燒結助劑，通過直徑5 mm和10 mm的Al2O3球，球磨28 h后，烘干過200目篩獲得前驅粉體，經干壓、冷等成型后，1 720～1 780 ℃真空燒結5 h，1 450 ℃空氣中退火10 h，制備了(Gd,Y,Lu)3Al5O12∶Ce及一系列不同Ce濃度的Y(3-x)AG∶xCe透明陶瓷(厚度1 mm)。在445 nm激光激發下(光斑0.5 mm2)，當Ce離子濃度從0.05%增加至1.3%時，吸收率從59.05%上升到99.97%，飽和功率密度從35.86 W·mm-2降低到13.46 W·mm-2，如圖19(a)。這表明Ce濃度較低時，通過降低吸收，可提高飽和功率密度，但是對應的光通量也相對降低。Ce濃度為0.1%時，光通量達到最大2 227 lm，對應的飽和功率密度為25.98 W·mm-2，如圖19(a)。通過調節陶瓷厚度平衡熱量，厚度0.74 mm的YAG陶瓷的飽和功率密度達到31.94 W·mm-2，對應光通量2 347.9 lm，色溫7 623 K。

圖19 (a)光通量隨激光功率密度變化曲線;(b)隨著功率密度的增加溫度急劇上升;(c)Y3-xAl5O12∶Cex(x=0.000 5～0.013)陶瓷的吸收、產熱及溫度曲線;(d)Lu2.999Al5O12∶Ce0.001在49 W·mm-2激光激發下的發射光譜[126]。Fig.19 (a)Output luminous flux of Y3-xAl5O12∶Cex (x=0.000 5-0.013) ceramics as a function of incident laser power density. (b)Measured temperature increases sharply with increasing incident power. (c)Absorption, generated heat, measured temperature of Y3-xAl5O12∶Cex(x=0.000 5-0.013) ceramics. (d)Photographs of the samples under blue laser excitation and emission spectra of the Lu2.999Al5O12∶Ce0.001 ceramic under 49 W·mm-2 laser excitation[126].

2020年，筆者課題組[127]選用納米粉體原料并摻雜不同濃度的納米MgO-SiO2，以ZrO2球作為磨球，以酒精為球磨介質，球磨4 h后，烘干過200目篩，之后在900 ℃空氣條件下去除有機物，獲得前驅體。將粉體壓入直徑15 mm的金屬模具中干壓成型，再經過200 MPa冷等靜壓進一步提高致密度。在真空鎢絲爐中，1 750 ℃燒結5 h后，經雙面減薄拋光至1 mm得到初始樣品。再選取一組樣品在1 400 ℃空氣中退火4 h，去除氧空位進行性能優化，如圖20(a)。

在455 nm激光激發下，驅動功率為2.35 W時(光斑直徑1 mm)，退火前樣品：流明效率106 lm·W-1，藍光到白光轉換效率31%，色溫5 790 K，相應的色坐標為(0.326 1,0.338 6)；退火后樣品：流明效率223 lm·W-1，如圖20(b)，藍光到白光轉換效率提升到55%，色溫4 715 K，相應的色坐標(0.363 1，0.426 7)。x=0.02退火前樣品顯色指數在72～79之間。將樣品與激光手電結合體現出良好的出光性能與優秀的有效照明距離。

圖20 (a)YAG∶0.5%Ce+xMS TCPs(x=0.005,0.01,0.015,0.020)陶瓷在365 nm紫外燈下的圖片；(b)陶瓷的發光效率隨激光功率密度變化曲線；(c)退火后的YAG∶0.5%Ce+0.005MS陶瓷制成的LD光的性能[127]。Fig.20 (a)Images of unannealed and annealed YAG∶0.5%Ce+xMS TCPs(x=0.005, 0.01, 0.015, 0.020) under 365 nm UV light. (b)Luminous efficiency of all TCPs dependent on the excited power density. (c)Performance of the fabricated LD light using the annealed YAG∶0.5%Ce+0.005MS TCP[127].

2020年，江蘇師范大學張樂等[128]通過固相燒結制備了(Y1-yCey)3(Al1-xScx)5O12(x=0, 0.1,0.2,0.3,0.4;y=0.001,0.003,0.005,0.007,0.01)透明陶瓷。通過Sc3+取代Al3+對YAG陶瓷進行調控。其采用納米級粉體為原料，0.5%的正硅酸乙酯為燒結助劑，0.3%DS005為分散劑，以無水乙醇為球磨介質，球磨15 h，經60 ℃烘干24 h后過150目篩得到粉體。用直徑22 mm不銹鋼模具壓制成型，然后經200 MPa冷等靜壓提高密度，將得到的素坯在800 ℃預燒4 h以除去有機物，再將預燒的生坯在真空中1 750 ℃燒結8 h得到樣品，最后雙面拋光至厚度為1 mm。

當x=0.2、y=0.005時，輻射發光效率最高為218 lm·W-1。x=0.2、y=0.003時，內量子效率為84.2%。x=0.3、y=0.003的樣品具有很好的熱穩定性，150 ℃時的發光強度只比室溫時下降6%。在455 nm 激光激發下，隨著Sc3+摻雜濃度的升高，Ce∶YASG的發光強度逐漸下降，LD光源的藍光發射也降低，如圖21所示。

圖21 (a)輻射發光效率隨Sc3+/Ce3+摻雜濃度的變化曲線；(b)基于Ce∶YASG的LD器件的外觀(插圖)和測得的EL光譜[128]。Fig.21 (a)LER variation of the TCs-based white LEDs. (b)Appearances of the constructed Ce∶YASG TC based white LDs (inset) and the measured EL spectra[128].

2.4.3 YAG∶Ce3+復合陶瓷

2016年，廈門大學解榮軍教授課題組[129]率先提出YAG∶Ce-Al2O3復合陶瓷。將YAG∶Ce熒光粉與Al2O3按照質量比4∶6的比例混合，用SPS在1 340～1 380 ℃、40～80 MPa的條件下保溫燒結5 min。制備的復合陶瓷外量子效率達到76%，800 nm處的直線透過率為55%。在445 nm激光器激發下，激光功率達到45 W，激光功率密度達到50 W·mm-2依然未出現明顯的熱猝滅現象，如圖22(b)。在相關色溫為5 200 K時，光通量達到2 000 lm。

圖22 (a)陶瓷橫截面的SEM圖；(b)50 W·mm-2的驅動功率下不同厚度陶瓷的流明飽和比較[129] 。Fig.22 (a)Cross-sectional SEM image. (b)Luminescence saturation evaluation under a high power density of 50 W·mm-2 for phosphor ceramics of two different thicknesses[129].

2017年，韓國世宗大學Song等[130]通過共沉淀法制備YAG∶Ce3+前驅體，經1 100～1 200 ℃氮氫氣氛燒結后再與不同比例的Al2O3粉體混合，以SiO2為燒結助劑，1 600 ℃高真空環境燒結12 h，1 450 ℃空氣中退火，最終獲得YAG∶Ce-Al2O3復合熒光陶瓷。Al2O3濃度達到60%時，在445 nm激光驅動下，光通量達到770 lm·mm-2，流明效率為193 lm·W-1，如圖23(a)，色坐標(0.318，0.340)。

圖23 455 nm激光下不同Al2O3含量YAG∶Ce-Al2O3 CPP的光通量和轉換效率(a)及白光分布情況(b)[130]Fig.23 (a)Luminous characteristics of YAG∶Ce CPP with increasing the Al2O3 contents. (b)Comparison with luminous emittance and conversion efficiency, Light distribution of white light[130].

2018年，加州大學Cozzan等[131]將商用YAG∶Ce粉體與α-Al2O3粉體混合，通過SPS在1 200～1 500 ℃保溫5 min獲得樣品，再經過5%H2+95%Ar氣氛中1 500 ℃退火24 h，最終獲得YAG∶Ce-Al2O3復合陶瓷。

在450 nm激光6.82 W功率激發下，YAG∶Ce粉體質量比例50%時白光性能最好，光通量為1 200 lm，流明效率165 lm·W-1，顯色指數65，色溫5 350 K，色坐標(0.34,0.32)。通過改變激光的入射角，復合陶瓷出光均勻性優于單晶，如圖24。

圖24 (a)不同角度的發光強度測量模型，激光器固定在樣品表面30°方向，改變探測器的角度;(b)YAG∶Ce-Al2O3復合陶瓷和Ce∶YAG單晶在0°、45°和90°時375～525 nm范圍內的歸一化強度及發光實物圖[131]。Fig.24 (a)Scheme for measuring the angular dependence of light emission. (b)Normalized emission intensity for 375-525 nm emission for YAG∶Ce-Al2O3 ceramic composite and roughened Ce∶YAG single crystal. Data for azimuthal detector angles of 0°, 45° and 90° relative to the laser path are shown[131].

2018年，上海硅酸鹽研究所劉澤華博士等[132]將YAG∶Ce熒光粉與不同比例的納米Al2O3混合，通過SPS燒結技術，80 MPa、1 380 ℃保溫燒結5 min，制成YAG∶Ce-Al2O3復合陶瓷。

將樣品與銀基板結合，在455 nm激光激發下，20%Al2O3樣品光通量達到1 888 lm·mm-2，激光驅動密度為13.59 W·mm-2。Al2O3含量由20%增加到50%，樣品開始出現流明飽和現象，激光飽和點由11.73 W·mm-2提前到9.6 W·mm-2，如圖25(b)。

2019年，劉澤華博士等[133]進一步研究了SPS燒結壓力對YAG∶Ce-Al2O3復合陶瓷激光白光性能的影響。當燒結壓力由40 MPa提升到80 MPa，樣品流明效率由305 lm·W-1降低到258 lm·W-1，如圖25(c)，最大飽和點達到32 W·mm-2，如圖25(d)。

圖25 藍光激光陶瓷發光的反射模型(a)和光通量與輸入功率的關系曲線(b)[132]；不同燒結壓力下的發光效率(c)和發光強度與輸入功率的關系(d)[133]。Fig.25 Diagram of reflection mode to measure the luminous of ceramics under the blue laser(a) and the luminous emittance of different phosphor content of ceramics versus input power(b)[132]. Luminous efficiency plotted as a function of the Pload(c) and the intensity of luminous emittance for sintered ceramic plot as a function of the input power(d)[133].

2019年，中科院上海硅酸鹽研究所王士維研究員等[134]通過3D打印技術制備了YAG∶Ce-Al2O3復合陶瓷，如圖26(a)。在455 nm激光驅動下，激光光斑直徑300 μm，3D打印成型陶瓷的熒光飽和閾值達到20.7 W·mm-2，優于干壓成型陶瓷(熒光飽和閾值15.7 W·mm-2)，如圖26(c)。

圖26 (a)3D打印制備YAG∶Ce-Al2O3復合陶瓷的流程圖;(b)光致發光光譜, 插圖顯示了簡單模塊的結構，該模塊將陶瓷粘附到藍寶石襯底上(上圖)，并通過激光照射(下圖)照亮圖像；(c)通過3D打印和干壓法制備的陶瓷的發射強度與激發功率的關系曲線[134]。Fig.26 (a)Schematic diagram of the procedure for the preparation of the YAG∶Ce-Al2O3 composite ceramic phosphor via 3D printing. (b)Photoluminescence emission spectrum of the 3D printed YAG∶Ce-Al2O3 ceramic. Inset shows the configuration of the simple module that ceramic was adhered onto the sapphire substrate(upper) and the illumined image with laser irradiation(below). (c)Plots of the emission intensity versus the excitation power for the ceramic-phosphors prepared via 3D printing and dry-pressing method[134].

2020年，中國計量大學邾強強等[135]制備了Y3-yCeyAl5-xGaxO12(x=1,2,3;y=0.06,0.08,0.10;YAGG∶Ce)熒光粉和YAG陶瓷復合的YAGG∶Ce-YAG陶瓷。首先通過溶膠-凝膠法獲得前驅粉體，再經1 400 ℃、5%H2下燒結制備YAGG∶Ce熒光粉。隨后按照質量比為YAG∶(YAGG∶Ce)=2∶1進行配比，然后在Al2O3球磨罐內球磨24 h，0.5%的正硅酸乙酯為燒結助劑，無水乙醇、Al2O3球為球磨介質，烘干、過200目篩，然后用20 mm的模具壓成片，210 MPa下冷等靜壓提高致密度，在1 700～1 800 ℃下真空燒結5 h，最后雙面拋光至厚度為0.5 mm。

YAGG∶Ce與YAG具有相似的結構、折射率，獲得的陶瓷具有高透明度。由于粉體的高發光效率，合成的陶瓷也有很好的發光特性。1 700 ℃下燒結的復合陶瓷外量子效率(EQE)達到68.3%，如圖27(a)。 1 750 ℃下燒結的樣品具有很好的熱穩定性，200 ℃時發光強度為室溫時的90%，如圖27(b), 同樣其在室溫時的熱導率達到9.4 W·m-1·K-1。在450 nm波長激光的激發下，驅動功率為8.2 W·mm-2時，發光強度達700 lm·mm-2，如圖27(c)。

圖27 (a)不同溫度下燒結的YAGG∶Ce-YAG 陶瓷的外量子效率；(b)熱穩定性；(c)450 nm不同功率密度激光激發下的發光效率[135]。Fig.27 (a)External QE of YAGG∶Ce-YAG ceramics achieved at 1 700, 1 750, 1 800 ℃. (b)Thermal quenching behavior of YAGG∶Ce-YAG ceramic and original YAGG∶Ce phosphor powders. (c)Luminous emittance of YAGG∶Ce-YAG ceramic products under the excitation of different blue laser power density[135].

3 結論與展望

熒光玻璃、薄膜、晶體、陶瓷在激光照明和顯示中的各類性能評估如表2所示。熒光玻璃和薄膜在制備成本、規模生產和色彩的拓展性方面具有較大的優勢，在導熱性、飽和閾值和激光轉換效率方面的性能表現較為平淡；其與熱沉技術結合，才能在激光照明和顯示中保持一定的發光性能。熒光晶體與陶瓷本身則在導熱性、飽和閾值以及發光效率等性能方面具有獨特的優勢，輔以熱沉技術，其性能則會更加優良。但是晶體的色彩拓展性較弱，制備成本高，不易大規模生產。相對晶體而言，陶瓷的成本有所降低，并有望實現同質組分多色陶瓷的復合。

表2 熒光玻璃、薄膜、晶體、陶瓷在激光照明和顯示中的性能評估

YAG∶Ce適合藍光激發、發光效率高，仍然是下一代激光照明用主流熒光轉換材料。傳統YAG∶Ce熒光粉與有機樹脂、硅膠結合的封裝方式耐熱性差、熱導率低(0.1～0.4 W·m-1·K-1)，不能滿足LD高功率激發密度的需求。為此，人們提出了熒光玻璃、熒光陶瓷、熒光晶體等具有高熱導率(1～15 W·m-1·K-1)的遠程熒光體。基于YAG∶Ce的各類遠程熒光體，發射光譜以黃光為主，青、綠、紅光成分不足。這導致LD照明器件的顯色指數偏低、色溫偏高，白光質量有待進一步提升。尋找適合LD光源高功率密度特點的多色熒光轉換材料，實現LD照明光源色彩品質的可控調節，是目前LD照明技術面臨的巨大挑戰之一。

在多色熒光轉換材料開發方面，人們將β塞隆[136-137]和LuAG∶Ce綠色熒光體[104,126,138-145]、LSN∶Ce黃色熒光體[146-148]、CASN∶Eu紅色熒光體[149-155]引入LD照明中。此外，雖然470～500 nm青色發光材料已有相關研究基礎，但是其在激光照明應用中的探索目前還是空白。因此，研究適合藍光激發的青色熒光粉具有極為重要的價值。熒光玻璃薄膜工藝具有較強的包容性，商用綠、黃、紅等各色熒光轉換材料均可在同一薄膜中復合。同時輔助高導熱基板，為LD照明器件色彩品質的有效調控提供了一種方案。在相對較小的激光功率范圍內，預計該方案可以滿足LD照明器件的應用需求。而在較大激光功率下，熒光薄膜的長期服役穩定性有待進一步驗證。

熒光晶體、熒光陶瓷自身具有熱導率和機械強度高、抗熱震特性好、在各類激光功率服役條件下穩定性好的優點。但現有熒光晶體、熒光陶瓷主要以單一發光色彩形式呈現，在色彩復合及白光色彩品質調控方面，還需開拓新的技術方案。同時，現有的商用氮化物、氟化物等紅色熒光材料，在陶瓷化復合過程中的氧化、腐蝕、分解等問題仍未解決。能夠實現穩定陶瓷化復合的新型紅色熒光材料是未來發展的一個方向。

除熒光轉換材料發光顏色之外，LD性能測試方式的差異化為統一標準評價激光-熒光轉換性能帶來了困難[156]。激光-熒光轉換性能測試有透射、反射兩種模式。每一種模式中，熒光塊體材料的厚度、表面形貌、粗糙度、是否外接熱沉等因素均會影響材料的光轉換效率。激光功率是連續變化還是單點采集，由此引起的熒光材料的發光飽和特性則截然不同。在發光飽和特性評估時，選取激光功率或激光功率密度等評估方式的差別，以及激光斑點尺寸信息不全、斑點尺寸測量時的誤差，為統一評估熒光轉換材料的激光功率耐受特性帶來了困難。因此，激光照明中相關測試標準的建立也是激光照明用熒光轉換材料性能評價必然面臨的問題。