La3Si6N11∶Ce3+熒光玻璃陶瓷及其在高功率固態照明中的應用

岳相銘， 林 航*， 林世盛， 程 遙， 徐 桔， 王元生*

(1． 福州大學 化學學院， 福建 福州 350108；2． 中國科學院 福建物質結構研究所， 中國科學院功能納米結構設計與組裝重點實驗室， 福建 福州 350002；3. 中國福建光電信息科學與技術創新實驗室(閩都創新實驗室)， 福建 福州 350108)

1 引 言

近年來，高功率固態照明光源在照明細分市場中所占份額日益增加。其實現方案有兩個：發光二極管(Light-emitting diode,LED)芯片集成和激光二極管(Laser diode,LD)驅動的激光照明。眾所周知，LED光源具有環境友好、效率高、壽命長、可靠性高等優點，已廣泛應用于照明和背光顯示領域[1-4]。但是，單芯片LED的輸入功率難以達到1 W以上， 且隨著輸入功率的增加，存在嚴重的“效率驟降”現象[5-6]。為了滿足高功率照明高亮度的要求，不得不采用多LED芯片集成的方式，而這勢必會帶來穩定性降低、光效犧牲、燈具設計復雜等一系列問題。2005年，日亞公司提出了高亮度白光照明的新方案——采用藍光LD作為黃色熒光粉的激發源，基于遠程激發方式獲得新一代激光驅動白光照明光源[7]。藍光LD不存在效率驟降現象，在高輸入功率密度下的能效遠優于藍光LED，且單位芯片面積上光產額更高，使用壽命更長；由其構建的白光光源出光方向性好、結構更緊湊，特別適合于高亮度定向光源(如探照燈、汽車遠光燈等)[8-11]。但必須指出，目前激光照明白光光源(白光LD)的價格還遠高于白光LED。

無論是LED還是LD光源，實現白光發射均基于“藍光芯片+黃色熒光粉”的策略，即熒光粉將藍光激發光轉換為黃光，與未被吸收的藍光復合生成白光。按照傳統的封裝方式，黃色熒光粉分散在環氧樹脂或硅膠中，而后直接涂覆于藍光芯片表面。這一封裝方式顯然不適用于高功率照明光源，其原因在于：芯片工作時產生高溫環境，長期使用將引起有機封裝材料老化和黃化，導致光源光衰和色漂移，從而顯著降低白光質量[12-13]。為了解決這一問題，研究者力圖采用全無機熒光塊材作為光轉換材料，包括單晶、陶瓷和玻璃陶瓷。這些材料中，玻璃陶瓷的制造成本低廉，且合成簡便；最重要的是，通過低溫共燒，可將多種發光顏色熒光粉與玻璃基質復合，因而在光譜的“寬幅”可調性方面具有優勢[14-16]。

熒光玻璃陶瓷的發光性能取決于鑲嵌的熒光粉，抗熱性則源于玻璃緊密的網絡結構。為了迎合高功率照明對熒光轉換材料的嚴格要求，玻璃陶瓷設計應考慮以下兩個方面：一方面，熒光粉須具有優異的抗熱猝滅性能。因此，具有較強結構剛性的氮化物熒光粉是非常理想的選擇[8,17]。在種類繁多的氮化物熒光粉中，La3Si6N11∶Ce3+(LSN∶Ce)黃色熒光粉尤為引人關注，其量子效率高(>80%)，發光帶寬大(半高寬～120 nm)，熱穩定性好(200 ℃下其發光強度可保持室溫發射強度的～95%)；特別是其光譜中相當的橙紅光成分可顯著改善所構建白光光源的色溫和顯指[18]。另一方面，玻璃基體優選富Si組分，這是因為硅氧四面體構成的玻璃網絡結構剛性大，在高熱輻射環境下，玻璃結構不易弛豫；而且，據文獻報道，Si基玻璃對熒光粉的熱侵蝕作用較小，低溫共燒后熒光粉的熒光性能可基本保持[19]。2018年，解榮軍團隊首次報道了一種LSN∶Ce玻璃陶瓷基復合材料，LSN∶Ce以PIG(Phosphor-in-glass)薄膜形式承載于雙面蒸鍍光子晶體膜的藍寶石基板上[17]。該結構設計的優點在于，便于實現熱場與光場調控，從而獲得高發光飽和閾值、高亮度激光照明；但不足之處在于，材料成本昂貴，而且由于制備過程中使用有機漿料粘結LSN∶Ce熒光粉和低熔點玻璃粉，燒結時容易在PIG薄膜內殘留大量氣孔，形成光散射中心。

本文將LSN∶Ce熒光粉和低熔點硅硼酸鹽玻璃粉壓片后進行共燒結，形成LSN∶Ce熒光玻璃陶瓷塊材；基于這一技術路線，材料成本低廉；并且結構致密，氣孔少，光散射小。我們評估了該材料在高功率LED和LD照明光源中的應用潛力：其適用于高功率LED照明；而對于激光照明，由于受制于玻璃基體熱導率不高(<1 W/mK)，與LSN∶Ce PIG薄膜相比[17]，其發光飽和閾值較低，白光發射亮度也不夠高。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用熔體急冷法制備了組分為30SiO2-25B2O3-25ZnO-15K2O-5Al2O3(%)的前驅玻璃。將SiO2(A.R.)、H3BO3(A.R.)、ZnO(A.R.)、K2CO3(A.R.)、Al2O3(A.R.)等原料按化學計量比稱量，總質量約20 g。而后，將原料在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，裝入剛玉坩堝，于1 200 ℃電阻爐中保溫1 h，使之熔融。將熔體倒入水中急冷得到前驅玻璃。前驅玻璃敲碎后，于行星球磨機中球磨得到粒徑均勻的玻璃粉末；隨后，加入相對于玻璃粉末總質量3%的LSN∶Ce熒光粉(北京有研新材料)，進一步球磨使之混合均勻。將混勻的粉體置于壓片模具中，于液壓機20 MPa壓力下壓成圓柱型胚體，置于600 ℃下保溫30 min燒結成型，于250 ℃退火消除內應力后，制得LSN∶Ce熒光玻璃陶瓷塊體。 最后，將塊體圓錠切片、拋光，得到一定厚度的玻璃陶瓷熒光片，將其與藍光LED或藍光LD耦合、封裝，測試器件發光性能。

2.2 樣品表征

采用X射線粉末衍射儀(Rigaku，Miniflex600，Cu Kα)分析物相。采用紫外-可見分光光度計(PerkinElmer Lambda 365)測試前驅玻璃的透過譜。使用配有X射線能譜儀(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL，JSM-7600F)進行顯微形貌觀察與組成分析。利用配備氙燈和375 nm脈沖激光器光源的熒光光譜儀(Edinburgh Instruments，FLS920)測試發射光譜、激發光譜、溫度依賴的發射光譜以及熒光衰減曲線。利用配備積分球的FS920光譜儀測量熒光量子效率(Quantum efficiency,QE)。利用配備直徑50 cm積分球的白光LED綜合測試系統(HAAS-2000，Everfine Photo-E-Info Co. Ltd.)測量白光LED的光色度參數，如光效(Luminous efficacy,LE)、色溫(Correlated color temperature，CCT)、顯色指數(Color rendering index，CRI)和色坐標(Chromaticity coordinate)等。利用自主搭建的激光照明測試系統測量藍光激光激發下的光色度參數。該測試系統包含直徑10 cm的定制積分球、20 W藍光激光器(寧波遠明光電，LSR455CP-20W)和光纖光譜儀(海洋光學，QEpro)。樣品表面溫度由紅外熱像儀(TIS75，Fluke)測量。

3 結果與討論

3.1 結構分析

根據透過譜分析(圖1)，前驅玻璃在可見光范圍內具有75%以上的高透過率，可預見對LED/LD芯片的藍光以及熒光粉受激發射的橙黃光無明顯光吸收。玻璃基質的可見光高透明性是熒光微晶玻璃具有良好光學性能的前提。

圖1 前驅玻璃的透過譜

前驅玻璃、LSN∶Ce熒光粉和LSN∶Ce PIG的XRD測試結果如圖2所示。前驅玻璃樣品的XRD圖譜顯示了玻璃特有的無定形峰結構。在LSN∶Ce PIG樣品的XRD圖譜中，可同時觀察到玻璃的無定形峰和LSN∶Ce的晶體衍射峰(ICSD-248709)；此外，未發現雜相信號。上述結果表明，經低溫共燒后，LSN∶Ce熒光粉與前驅玻璃基體已成功復合。

圖2 前驅玻璃、LSN∶Ce熒光粉、和LSN∶Ce PIG的XRD圖譜。Fig.2 XRD patterns of precursor glass, LSN∶Ce phosphor and LSN∶Ce PIG.

為了進一步觀察LSN∶Ce玻璃陶瓷的微觀結構，對樣品的斷面進行了SEM和EDS分析，如圖3所示。可以清晰地看到，LSN∶Ce熒光粉顆粒均勻嵌入玻璃基質中，且其尺寸、形狀與初始熒光粉相比無明顯差別。該結果表明，熒光粉在低溫共燒過程中受玻璃組分的熱侵蝕作用較小，其熒光特性可望得以保持。同時，樣品中僅觀察到數量較少的氣泡。根據米氏散射理論，氣泡是可見光的散射中心，因而較低的氣泡含量有助于獲得更高的光提取效率。根據EDS面掃分析，LSN∶Ce的特征元素La、Si和N主要富集于熒光粉顆粒區域，而來自于玻璃基質的特征元素Al、K、O則分布在熒光粉顆粒周圍。該結果可以佐證玻璃基質中鑲嵌LSN∶Ce熒光粉的微觀結構。 鑒于熒光顆粒與玻璃基質之間界限清晰，可推斷彼此之間沒有發生化學反應，熒光粉結構并未發生破壞。

圖3 LSN∶Ce PIG的 SEM 照片，插圖為EDS面掃分析結果。Fig.3 SEM observation on the LSN∶Ce PIG， the inset shows the EDS mapping results.

3.2 光譜性能分析

LSN∶Ce熒光粉的穩態熒光光譜測試結果如圖4(a)所示，其光譜特征與文獻報道中基本一致。450 nm藍光激發下，發射光譜位于535 nm和580 nm的兩個發射峰可分別歸屬于Ce3+：5d激發態能級向Ce3+:4f能級2F5/2和2F7/2的躍遷。監測535 nm發射，在激發譜中觀測到Ce3+:4f→5d1～5躍遷的寬激發帶，最佳激發波長位于450 nm附近，與藍光LED和LD芯片的激發波長匹配[17,20-21]。LSN∶Ce PIG的光譜基本保持了熒光粉的光譜特征，但其激發譜在200～400 nm波段的激發強度明顯減弱，這是由于玻璃基體對短波紫外光吸收引起的。經測試，LSN∶Ce3+熒光粉的量子效率為85%，LSN∶Ce3+PIG的量子效率略微下降至79%。

圖4 LSN∶Ce熒光粉和LSN∶Ce PIG的激發發射譜(a)和熒光衰減曲線(b)Fig.4 Emission and excitation spectra(a) and luminescent decay curves(b) for LSN∶Ce3+ phosphor and LSN∶Ce3+ PIG

圖4(b)所示為LSN∶Ce熒光粉及LSN∶Ce PIG的熒光衰減曲線，可采用雙指數公式進行擬合：

(1)

其中，I(t)為樣品在t時刻的熒光強度，A1和A2為常數，τ1和τ2為擬合的壽命。樣品的平均壽命τ可通過公式(2)計算：

(2)

計算得到LSN∶Ce和相應LSN∶Ce PIG中Ce3+離子的平均熒光壽命分別為 42.2 ns 和 40.3 ns。熒光壽命的微小變化進一步證實熒光粉受到的熱侵蝕效應較弱。

如引言中所述，高功率照明的高溫環境極易導致熒光材料發生熱猝滅，降低其發光效率。因此，熒光材料的熱穩定性是判斷其是否可應用于高功率照明的重要指標。圖5顯示了LSN∶Ce熒光粉及相應熒光玻璃陶瓷的受激積分發射強度隨溫度的變化趨勢。 可以看出，相較于LSN∶Ce 熒光粉，LSN∶Ce PIG的熱穩定性略有下降，但其熱穩定性依然優異：150 ℃下其熒光積分強度仍保持了室溫積分強度的86%。

圖5 發射光譜的積分強度與溫度的關系Fig.5 Normalized integrated PL intensity versus temperatures

3.3 器件制備與性能分析

3.3.1 高功率LED性能測試

為了驗證熒光玻璃陶瓷在高功率白光照明中的應用，將含3%LSN∶Ce3+熒光粉的PIG與市售450 nm藍光LED芯片封裝成原型器件。在350 mA電流驅動下(輸入電功率1 W)，測試了白光LED器件的電致發光光譜，如圖6(a)所示。LSN∶Ce PIG受藍光LED芯片激發，產生峰值位于535 nm和580 nm的橙黃光，與未被吸收的藍光混合得到均勻白光。當樣品厚度調整至0.7 mm時，其白光色坐標為(0.328 0,0.369 0)，接近于正白光發射(0.333 3,0.333 3)(圖6(b))。該色坐標位于普朗克曲線附近，可滿足美國國家標準(ANSI C78.377)對通用白光照明色坐標的要求。白光LED的色溫為5 712 K，CRI為70.1，光效為54.8 lm/W。

圖6 (a)350 mA電流驅動下，3% LSN∶Ce PIG 熒光片(厚度0.7 mm)耦合 450 nm 藍光芯片構建白光 LED 的電致發光光譜，插圖為LSN∶Ce PIG 熒光片的實物照片；(b)350 mA電流驅動下，白光LED在CIE 1931色度空間中的色坐標。Fig.6 (a)EL spectra of the w-LED using 3% LSN∶Ce3+ PIG plate with thickness of 0.7 mm to couple with 450 nm blue LED chip, upon 350 mA current driven. The inset shows the physical photographs of the PIG plate. (b)Corresponding chromaticity coordinate of white LED on state in the CIE 1931 color space.

3.3.2 激光照明性能測試

為了驗證LSN∶Ce PIG熒光片是否適用于激光照明，我們在自主搭建的激光照明測試系統中對樣品進行了測試，如圖7所示。

圖7 自主搭建的反射式激光照明測試系統示意圖Fig.7 Schematical illustration of the home-made laser lighting measurement system based on a reflective mode

眾所周知，高功率密度藍光激光激發產生的熱效應十分嚴重，因而，適當的系統熱管理十分必要。圖8中，我們對比了LSN∶Ce PIG熒光片分別貼合于鍍銀鋁板和聚四氟乙烯板時，其光斑中心溫度隨藍光LD激發光功率的變化。由圖8可知，在相同功率下前者中心溫度均不到后者溫度的二分之一，這表明鍍銀鋁板有效地改善了LSN∶Ce PIG樣品的散熱性，有利于緩解樣品在藍光激發下因熱猝滅引起的效率下降。

圖8 LSN∶Ce PIG熒光片分別貼合于鍍銀鋁板和聚四氟乙烯板時，光斑中心溫度隨藍光LD激發光功率變化的對比。Fig.8 Comparison made for the LSN∶Ce PIG plate adhered to silver-coated aluminum plate or to the teflon plate

圖9所示為貼合鍍銀鋁板的LSN∶Ce PIG熒光片在不同功率藍光LD激發下的發射光譜。 可以看出，隨著藍光功率從0.2 W增加至1.2 W，藍光激光的強度不斷增強，而熒光片的橙黃光發射則呈現先增強后減弱的現象(圖9插圖)。測得的光色度參數列于表1中。為了更清晰地反映光色度參數隨藍光光功率的變化規律，分別繪制了光功率依賴的光通量、顯指-色溫，以及色坐標的變化趨勢圖，如圖10～12所示。由圖10可知，在0.2～0.8 W范圍內，光通量穩定增加；1.0 W時光通量的增長幅度減小(最高可達125.11 lm)；在1.2 W時光通量明顯地降低，甚至低于 0.8 W時的光通量。這一變化趨勢與圖9電致發光光譜的變化趨勢相一致。我們推測，藍光光功率大于1.0 W時，鍍銀鋁板對熒光片的散熱效果已不足以彌補高功率密度激光激發帶來的熱效應；當然，另一種可能是，在高光子密度激發光的作用下，Ce3+離子的基態電子全部布居至激發態，導致發光亮度無法進一步提升(即光飽和現象)。

表1 不同藍光激光入射功率下 LSN∶Ce PIG 基白光LD的光色度參數

圖9 不同功率藍光激光激發下LSN∶Ce PIG熒光片的發射光譜，插圖為橙黃光區域的局域放大圖。Fig.9 Excitation power dependent luminescent spectra of the LSN∶Ce PIG plate upon blue laser excitation， the inset shows the corresponding magnified image in the yellow-orange emission region.

圖10 LSN∶Ce PIG基白光LD的光通量隨不同功率藍光激光激發的變化Fig.10 Variation of luminous flux for the LSN∶Ce PIG based white LD dependent on the excitation power of blue laser

由圖11可知，在入射光功率0.2～0.8 W范圍內，CRI與CCT的變化幅度較小(CRI: 56.2～64.4；CCT: 6 873～7 427 K)，當超過0.8 W時CRI開始急劇下降，CCT開始急劇增加。圖12中色坐標的變化規律也與上述規律基本一致：0.2～0.8 W時，色坐標位于正白光區域附近；但當超過0.8 W時，色坐標開始向藍光區域快速移動(圖12插圖)。上述色度變化是由于圖9中藍光和橙黃光相對比例變化所引起，與圖10中光度的變化規律亦可對應，說明高功率密度藍光激光激發下熱/光飽和引起的光度、色度參數的惡化是同步的。

圖11 LSN∶Ce PIG基白光LD的顯指和色溫隨不同功率藍光激光激發的變化Fig.11 Variations of CRI and CCT for the LSN∶Ce PIG based white LD plate dependent on the excitation power of blue laser

圖12 LSN∶Ce PIG基白光LD的色坐標隨不同功率藍光激光激發的變化，插圖(a～f)分別對應于樣品在積分球中受激后(0.2～1.2 W)的發光照片。Fig.12 Variations of chromaticity coordinate for the LSN∶Ce PIG based white LD dependent on the excitation power of blue laser. The insets(a-f) show the luminescent photographs of samples in the integrated sphere, upon 0.2-1.2 W blue laser excitation.

4 結 論

基于低溫共燒技術，將LSN∶Ce3+商用熒光粉與硅硼酸鹽玻璃復合，獲得了一種兼具優良發光性能和物化穩定性的熒光玻璃陶瓷。樣品與藍光芯片耦合，在350 mA電流驅動下，白光LED的LE為54.8 lm/W， CCT為5 712 K，CRI為70.1，色坐標為(0.328 0,0.369 0)。與藍光LD耦合，在0.8 W藍光功率激發下，獲得了光通量為118.48 lm、色溫為7 427 K、CRI為56.2、色坐標為(0.298 2,0.322 6)的白光發射。本項工作證實了一種可望應用于高功率白光照明的新型熒光玻璃陶瓷材料；材料性能的提升有待于材料組分和制備工藝的進一步優化；而光源器件的性能提升則依賴于光場和熱場的有效調控。