缺陷態對LED用熒光材料熱穩定性的影響

王 超， 王榮彬， 章 皓， 劉志超， 楊秀霞， 呂鴻宇， 蔡憶雨， 余 雪， 邱建備， 徐旭輝

(昆明理工大學 材料科學與工程學院, 云南 昆明 650093)

1 引 言

稀土或過渡金屬離子摻雜熒光材料具有環保、易于制備、高發光效率、低成本、長發光壽命、全光譜、高亮度等優點，因此被廣泛應用于多重防偽、溫度傳感、光學信息存儲、照明等領域。特別地，自從高亮度GaN發光二極管(LED)問世以來，稀土或過渡金屬離子摻雜熒光材料的研究迅速拓展到熒光轉換發光二極管領域，其涉及到液晶顯示器的背光顯示及小眾照明等領域[1-12]。

然而，熱穩定性差是阻礙LED用熒光材料快速發展的核心問題。隨著溫度的升高，熒光材料晶格振動加劇，從而增強非輻射弛豫，造成能量損失，這一過程會導致熒光發射強度減弱，稱之為熱猝滅效應。熱猝滅會極大地損害熒光材料的發光性能，例如在大功率LED器件應用中，隨著工作時間的延長，LED器件包覆的熒光材料實際溫度會升高，發光中心離子非輻射弛豫躍遷幾率增大，部分能量會以其他能量方式損失，最終降低LED用熒光材料的發光效率[12]。

為了解決LED用熒光材料由于溫度導致的熱猝滅問題，通常我們有3種解決途徑。第一，通過添加合適的敏化劑，實現敏化劑到激活劑的能量傳遞，從而彌補激活劑由于熱猝滅效應導致的能量損失。2018年，Liu等[13]報道了一種單相全色實現WLED應用的熒光材料Na3Sc2(PO4)3∶Eu2+/Tb3+/Mn2+，通過Eu2+到Tb3+和Mn2+的能量傳遞實現了良好的熱穩性能，溫度升高到150 ℃時接近于零熱猝滅，升高到200 ℃時發射強度的損失小于20%。2019年，Shi等[14]向紅色發射的熒光材料BaMgP2O7∶Mn2+中引入敏化劑Eu2+，通過Eu2+到Mn2+的能量傳遞，使得該熒光材料具有溫度直至500 K的零熱猝滅性能。第二，選擇具有剛性結構或晶體結構對稱性高的材料作為基質，因為具有剛性結構的材料其非輻射弛豫過程會受到抑制，因此熱穩定較好[15-19]。例如，2018年，Zhu等[4]報道了可應用于背光顯示的高剛性晶體結構和對稱配位環境的Sr2MgAl22O36∶Mn2+熒光材料,當溫度升高到473 K時，其發光強度仍能保持298 K時的82%。同年，Wei等[20]報道了綠色發射的BaAl12O19∶Eu2+熒光材料，由于基質具有高度對稱的晶體結構，使其在溫度高達550 K時仍具有較好的熱穩定性。

然而，通過敏化劑到激活劑能量傳遞來解決熱穩定性差的問題對基質材料有特殊要求，因為隨著溫度的升高熱猝滅效應會越加嚴重，因此需要同時提高敏化劑到激活劑的能量傳遞效率，這對基質的選擇條件比較苛刻[13-14]。另外，選擇具有剛性結構的材料作為基質能解決熱穩定性差的問題，但是具有剛性結構且適合用作熒光材料基質的體系比較少，且其制備條件要求也比較高[15-20]。

因此，為了解決LED用熒光材料中由于溫度導致的熱猝滅問題，我們探討了另外一種提高熒光材料熱穩定性的有效途徑，即引入合適的缺陷態。要引入合適的缺陷態，一是選擇具有合適的本征缺陷態或能夠摻雜合適的激活劑引入缺陷態的基質材料；二是同時摻雜敏化劑和激活劑，敏化劑引入缺陷態。在室溫(甚至在高溫)下通過紫外燈或太陽光的照射，這些合適的缺陷態會俘獲被激發的載流子，當升高溫度時，在熱擾動的作用下，缺陷態俘獲的載流子會釋放到發光中心，從而對其由于熱猝滅效應導致的能量損失進行彌補，提高熒光材料的熱穩定性能[7-33]。

本文主要對改善LED用熒光材料熱穩定性的有效途徑之一，即引入合適的缺陷態，進行了探討。主要概述了缺陷態對LED用熒光材料熱穩定性影響的研究現狀，及其作為陷阱中心對載流子的俘獲、釋放以及對LED用熒光材料熱猝滅能量損失彌補的機理。最后總結了仍需解決的一些問題并對未來相關的研究和應用提出展望。

2 缺陷態對熱穩定性的影響

目前，LED器件應用領域越來越廣泛，例如用于植物照明不同波段光源的LED燈，用于日常照明的WLED器件等。然而，由于LED芯片長時間工作產生的熱量引起的熱猝滅效應極大地限制了大功率LED器件的實際應用，因此，LED用熒光材料熱穩定性差是急需解決的一大難題[21-23]。

2014年，Shao等[24]提出了熒光材料熱穩定性與缺陷態的關系，認為缺陷態的存在是Sr3SiO5∶Eu2+熒光材料在30～100 ℃具有較好熱穩定性的原因。為了證明所制備樣品中缺陷態的存在，測量了不同升溫速率條件下熒光粉的TL光譜，如圖1(a)所示。隨著加熱速率的增加，TL光譜的峰位向更高溫度移動，TL光譜的強度逐漸增加，從而證明了Sr3SiO5∶Eu2+中缺陷態的存在。

此外，根據Sr3SiO5∶Eu2+溫度依賴性光譜的測試，發現在30～100 ℃的溫度范圍內，其峰值強度隨著溫度的升高而緩慢下降。由于發射帶的拓寬，積分強度隨著溫度從30～100 ℃的增加而有所增加，如圖1(b)所示(x=0)，研究者認為這與熒光材料中電子俘獲中心相關。在460 nm光源激發下，部分激發電子被缺陷俘獲，當溫度升高時，在熱擾動作用下，缺陷態俘獲的電子會逐漸釋放出來回到激發態，最終躍遷至基態，從而導致相對于室溫下的積分強度的增加。另外，實驗還向Sr3SiO5∶Eu2+中引入Ba2+，如圖1(b) (x=0.25,0.5)所示。在50～120 ℃的溫度范圍內，引入Ba2+后熒光材料的發射積分強度有了更顯著的提高，這可能是由于基質中缺陷態密度增加導致的。

圖1 (a)不同升溫速率(輻照時間2 h)的Sr3SiO5∶Eu2+ TL曲線；(b)不同x濃度下(Sr1-xBax)3SiO5∶Eu2+熒光粉的溫度依賴性積分強度(λex=460 nm)，30 ℃時進行了歸一化處理；(c)478 nm激發下SSET和SSE發射光譜強度隨溫度的變化；(d)用藍色發光二極管(460 nm)預輻射10 min后SSET的溫度依賴性TL曲線[21,24]。Fig.1 (a)Sr3SiO5∶Eu2+ TL curve at different heating rates(irradiation time: 2 h). (b)Temperature dependent integral intensity(λex=460 nm) of (Sr1-xBax)3SiO5∶Eu2+ phosphor at different x concentrations, which was normalized at 30 ℃. (c)Changes of SSET and SSE emission spectral intensity with temperature under 478 nm excitation. (d)Temperature dependent TL curve of SSET after 10 min of pre-irradiation with blue LED(460 nm)[21,24].

雖然Shao等[24]提出了陷阱態與熱穩性能的關系，但是其機理還需進一步研究，比如引入Ba2+之后，是否引入了新的缺陷態以及現有缺陷態是否會發生變化,仍需進一步證明。

因此，2018年，Fan等[21]對Sr3SiO5∶Eu2+熱穩定性能進行了進一步的探究和改善。實驗通過向Sr3SiO5∶Eu2+(記作SSE)中引入Tm3+重新構建缺陷態結構。結果表明，Sr3SiO5∶Eu2+,Tm3+(記作SSET)熒光材料表現出良好的熱穩定性，使得該熒光材料具有室溫到120 ℃左右的零熱猝滅性能，這是由于在熱能的輔助下載流子的俘獲和釋放之間的動態平衡導致的。

結果表明，相比于SSE，SSET具有一個達到120 ℃的零熱猝滅，如圖1(c)所示。與Shao等[24]的研究相比，這里發光強度的表征使用的是發射光譜的峰值強度，而前者使用的是發射光譜的積分強度。圖1(d)為用藍色發光二極管(λex=460 nm)預輻射10 min后SSET的溫度依賴性TL曲線，隨著環境溫度的升高，兩個缺陷態的濃度顯著增加。此外，隨著環境溫度的升高，尤其是高溫環境下，深缺陷的TL強度較淺缺陷有較大的改善，如圖1(d)插圖所示。這個結果表明，溫度的升高導致更多的載流子在熱能的輔助下被缺陷態俘獲，即表明了存在載流子的再俘獲過程。

綜上所述，作者提出了相似的機理。在460 nm光源激發下，Eu2+離子基態電子躍遷至Eu2+的4f65d1能級，然后部分電子返回基態產生578 nm的黃色光發射。一部分電子的能量以非輻射能量的形式消散，同時在熱能的輔助下缺陷態通過導帶俘獲電子，隨著溫度的升高電子的俘獲過程越加劇烈。另外，在電子被捕獲的過程中，在熱擾動的作用下缺陷態俘獲的電子同時也會被釋放，通過導帶至激發態，最終躍遷至基態。因此，隨著溫度的升高，載流子的俘獲和釋放能達到一個平衡態，從而使得SSET熒光材料具有這樣一種零熱猝滅性能。

2020年，Fang等[10]還研究了鈣鈦礦熒光材料LaAlO3∶Mn4+(記作LAO∶Mn4+)的熱穩性能，通過缺陷態的能量補償，實現了該熒光材料的零熱猝滅性能。與前面的研究相比，本文探究了發光中心與敏化劑之間的能量傳遞和缺陷態的共同作用以及兩者之間的相互作用。圖2(a)為LAO∶1%Bi3+、LAO∶0.1%Mn4+和LAO∶1%Bi3+,0.1%Mn4+的PLE和PL光譜?？梢钥闯鯨AO∶1%Bi3+的發射光譜和LAO∶0.1%Mn4+的激發光譜重疊，表明Bi3+和Mn4+之間可能存在能量傳遞。同時從LAO∶1%Bi3+,0.1%Mn的PL光譜中沒有發現Bi3+的特征發射，這進一步證明了Bi3+到 Mn4+的高效的能量傳遞。

圖2 (a) LAO∶1%Bi3+、LAO∶0.1%Mn4+、LAO∶1%Bi3+,0.1%Mn4+的PLE和PL譜;(b)在368 nm激發下，LAO∶0.1%Mn4+、LAO∶3%Ca2+,0.1%Mn4+和LAO∶3%Ca2+,yBi3+,0.1%Mn4+(y=0.6%,0.8%,1.0%)的溫度依賴性發射光譜積分強度;(c)在0～340 ℃范圍內,LAO∶0.1%Mn4+、LAO∶3%Ca2+,0.1%Mn4+ 和 LAO∶3%Ca2+,1%Bi3+,0.1%Mn4+的熱釋光曲線，插圖為75～340 ℃范圍內的歸一化光譜；(d)LAO∶3%Ca2+,1%Bi3+,0.1%Mn4+發光材料熱增強發光機理示意圖[10]。Fig.2 (a)PLE and PL spectra of LAO∶1%Bi3+, LAO∶0.1%Mn4+ and LAO∶1%Bi3+,0.1%Mn4+. (b)Temperature-dependent integrated emission intensity of LAO∶0.1%Mn4+, LAO∶3%Ca2+,0.1%Mn4+ and LAO∶3%Ca2+,yBi3+,0.1%Mn4+(y=0.6%, 0.8%, 1.0%) under 368 nm excitation. (c)Thermo-luminescence curves of LAO∶0.1%Mn4+, LAO∶3%Ca2+,0.1%Mn4+ and LAO∶3%Ca2+,1%Bi3+,0.1%Mn4+ in the range of 0-340 ℃. The inset is the normalized spectra in the range of 75-340 ℃. (d)Schematic illustration of the mechanism for the thermal-enhanced luminescence in LAO∶3%Ca2+,1%Bi3+,0.1%Mn4+ phosphor[10].

引入Ca2+和Bi3+后，LAO∶0.1%Mn4+熱穩性能的變化如圖2(b)所示?？梢钥闯鯨AO∶3%Ca2+,1%Bi3+,0.1%Mn4+的熱穩性能最好，當溫度上升到150 ℃時其發射強度仍能保持室溫下的103%，實現了零熱猝滅性能。為了更加完全地探究其零熱猝滅的機理，實驗進行了如圖2(c)所示的TL光譜測試。結果表明，引入Ca2+和Bi3+之后，沒有引入新的缺陷態，但是缺陷的濃度有很大提升，Ca2+主要影響淺缺陷B，Bi3+主要影響深缺陷A，且缺陷A對熱穩定性的影響起主要作用。

綜上所述，作者提出了如圖2(d)所示的機理示意圖。與之前其他學者對熱猝滅性能研究有所區別，由圖2(c)可看出Bi3+沒有引入新的缺陷而是增加了深缺陷的濃度，Fang等提出敏化劑Bi3+不僅將能量傳遞給了發光中心，同時將一部分能量也傳遞給了深缺陷A，其傳遞過程如圖2(d)中途徑④和⑤所示。

這種將能量傳遞和缺陷態的共同作用結合的方式為熒光材料熱穩性能的改善提供了一種新思路。

將以上通過TL光譜表征的零熱猝滅熒光材料的缺陷態通過以下公式轉換為陷阱深度[25]：

ET=TM/500(eV)，

(1)

其中TM為TL峰最大值處的溫度，單位為K。如表1所示，我們總結發現室溫到150 ℃溫度范圍內具有良好熱穩定性的熒光材料的陷阱深度基本在0.70～0.80 eV之間。

表1 不同熒光材料的熱穩定性參數

在實際應用中，LED用熒光材料的實際工作環境溫度可能超過150 ℃，比如應用于特定環境的大功率WLED，其實際工作溫度可能高達200 ℃。因此，對于熒光材料在更高溫度下的熱穩定性能也需要進行改善。

2017年，Kim[25]的團隊首次詳細報道了具有零熱猝滅性能的 Na3-2xSc2(PO4)3∶xEu2+(基質記作NSPO)熒光材料，并詳細解釋了其機制，指出零熱猝滅源于缺陷態釋放載流子，即電子空穴對到發光中心激發能級的能量傳遞。圖3(c)為NSPO∶0.07Eu2+與其他商業熒光粉的溫度依賴性光譜的比較，結果表明激活劑的濃度較高時，NSPO熒光粉能維持高達200 ℃的零熱猝滅。然而，實際上當激活劑的濃度較低時，NSPO熒光粉零熱猝滅性能可維持到更高的250 ℃，如圖3(d)所示。

與其他熒光材料不同，在升溫的過程中，NSPO發生了相變，如圖3(a)、(b)所示，這種相變與α相中Na+的空位造成的Na+的紊亂有關。隨著溫度的升高，Na+的紊亂造成更多的Na+空位，這些空位作為電子俘獲中心。不同的相導致不同的陷阱深度，如圖3(e)所示，α相基本沒有產生缺陷態，而β相和γ相缺陷態對應的溫度分別為127 ℃和202 ℃。通過公式(1)轉換為陷阱深度，計算表明β相和γ相的陷阱深度分別為0.80 eV和0.98 eV。

圖3 從25 ℃加熱至250 ℃、隨后冷卻至25 ℃的NSPO∶0.03Eu2+的溫度依賴性XRD圖譜(a)和選定的XRD圖譜(b)；(c)加熱至200 ℃,與商用LED熒光材料相比，NSPO∶0.07Eu2+在370 nm激勵下的溫度依賴性歸一化發射光譜；(d)溫度從25 ℃加熱至200 ℃，NSPO∶0.01Eu2+和NSPO∶0.03Eu2+(發射面積和發射高度)在370 nm光源激發下的溫度依賴性歸一化發射光譜；(e)NSPO在25～300 ℃溫度范圍內的熱釋光曲線[25]。Fig.3 Temperature-dependent XRD pattern(a) and a selected XRD pattern(b) of NSPO∶0.03Eu2+ upon heating from 25 to 250 ℃, and subsequent cooling to 25 ℃. (c)Temperature-dependent normalized emission spectra of NSPO∶0.07Eu2+ under 370 nm excitation in comparison with commercial LED phosphors upon heating to 200 ℃. (d)Temperature-dependent normalized emission spectra of NSPO∶0.01Eu2+ and NSPO∶0.03Eu2+(in terms of emission area and height) under 370 nm excitation upon heating from 25 to 200 ℃. (e)Thermoluminescence curves of NSPO host in the temperature range 25～300 ℃[25].

基于作者提出的機理，在缺陷態輔助下，NSPO零熱猝滅性能可高達200 ℃。因此在升溫的過程中缺陷態會持續地將能量傳遞給發光中心，也就是說在升溫的過程中熒光材料應該一直表現出余輝釋放的過程，然而文章中缺乏這一證明。2019年，Zhu等[9]研究發現SrCaGa4O8也具有一種高達200 ℃以上的負熱猝滅現象，其表征了隨溫度升高變化的余輝光譜，如圖5(d)所示，結果證明了隨溫度的升高，缺陷態俘獲的載流子持續向發光中心釋放的過程。

誠然，Kim團隊的工作中還有一些機理性的問題需進一步完善，但其研究成果為后來其他學者的研究提供了很大的指導意義。例如，同年Lin等[26]報道的Sr1.98-x(Ca0.55Ba0.45)xSi5N8∶Eu2+；2018年，Qiao等[27]報道的K2BaCa(PO4)2∶Eu2+；

2019年，Shi等[14]報道的BaMgP2O7∶Eu2+,Mn2+、Li等[28]報道的BaGa2O4∶Bi3+以及2020年Wei等[29]報道的Li2CaSi2N4∶Ce3+。這些熒光材料在合適的缺陷態輔助下，熱猝滅溫度都高達200 ℃及以上，如表2所示。

表2 不同熒光材料的熱穩定性參數

3 機 理

3.1 缺陷態的作用

一般來說，我們普遍認為缺陷態對熒光材料的熱穩定性起促進作用，而關于缺陷態對熒光材料熱穩定性起抑制作用的研究卻很少。

2020年，Zhang等[30]探究了(C9NH20)2SnBr4在5～325 K溫度范圍內的熱穩定性，并結合實驗表征和第一性原理計算表明其熱穩定性與缺陷態的關系。實驗結果表明，深陷阱俘獲的載流子以非輻射復合為主，而淺陷阱對熒光材料的熱穩定性起促進作用。

實驗通過控制原料的比例和合成溫度來控制缺陷態，將正常制備的(C9NH20)2SnBr4單晶記作S-1，通過增加溴源SnBr2的比例和降低溫度到11 ℃制備得到的(C9NH20)2SnBr4單晶記作S-2。如圖4所示，實驗研究了S-1和S-2的溫度依賴性的發射光譜。可明顯看出，在270 nm激發下，S-1的發射光譜在一個較寬的5～325 K溫度區間內發生熱猝滅效應，即其發射強度隨溫度的升高單調下降，如圖4(a)所示；而S-2在5～298 K范圍內表現出與之相反的負熱猝滅，如圖4(b)所示。

為了深入了解缺陷態對(C9NH20)2SnBr4發光性能的影響，實驗進行了第一性原理計算。結果表明，引入Br1和Br2空位會在帶隙之間產生中間態，而單獨引入C9NH20空位沒有使帶隙間產生新的中間態，表明Br離子空位的引入會在導帶附近產生缺陷態。不同結構缺陷對應的缺陷能級如圖4(d)所示, 結果表明2Br1空位只能引入淺缺陷能級，而其他與Br相關的空位則同時引入淺缺陷能級和深缺陷能級,V(C9NH20)不會引入缺陷能級。這些理論結果表明，缺陷態的存在可以引入一系列不同深度的導帶內缺陷能級，這些缺陷能級可以作為載流子的俘獲中心。

在結合實驗和理論結果的基礎上，對于觀察到的(C9NH20)2SnBr4中PL光譜的負熱猝滅現象，作者提出了如圖4(e)、(f)所示的位型坐標模型。合成的(C9NH20)2SnBr4單晶存在缺陷能級，這些缺陷能級可以作為載流子的俘獲中心。通過實驗和理論結合，作者推測S-1和S-2都具有淺和深的缺陷能級，S-1和S-2的主要區別在于，S-2以淺陷阱為主，而S-1以深陷阱為主。深陷阱使得被俘獲的載流子非輻射復合，而淺陷阱使被俘獲的載流子在溫度升高時逃離陷阱中心達到激發態，最后躍遷至基態。因此，能夠觀察到S-2表現出5～298 K的負熱猝滅，而以深陷阱為主的S-1表現出嚴重的熱猝滅效應。

圖4 270 nm激發下S-1(a)和S-2(b)的光致發光光譜；(c)(C9NH20)2SnBr4的不同缺陷能級；S-1(d)和S-2(e)的光致發光機理示意圖[30]。Fig.4 Photo-luminescence spectra of S-1(a) and S-2(b)under excitation at 270 nm. (c)Different defect levels of (C9NH20)2SnBr4. Schematic diagram of the PL mechanism of S-1(d) and S-2(e)[30].

除此之外，Ma等在探究CsPbCl3鈣鈦礦熒光材料的熱穩定時，也提出了相同的觀點，認為特定的鈣鈦礦熒光材料中缺陷態有兩種存在形式，即輻射缺陷態和非輻射缺陷態兩種，且較深的陷阱以非輻射缺陷態的形式存在。輻射缺陷態對鈣鈦礦熒光材料的熱穩定性起促進作用，而非輻射缺陷態將其俘獲的載流子以非輻射復合的形式消散，對鈣鈦礦熒光材料的熱穩定性無貢獻甚至起到抑制作用[31-32]。

然而，關于缺陷態對熒光材料熱穩性能起抑制作用的研究仍然很少，特別是稀土或過渡金屬離子摻雜熒光材料的相關研究鮮有報道。

3.2 缺陷態釋放載流子

基于當前研究提出的機理，我們認為隨著溫度的升高，在熱擾動作用下，缺陷態俘獲的載流子釋放到同一發光中心，從而彌補熱猝滅效應導致的能量損失。我們可以通過表征發射光譜和余輝光譜，證明載流子的釋放是否到達同一發光中心。如圖5(a)、(b)所示，Fan等[21]測試了室溫下Sr3SiO5∶Eu2+,Tm3+的發射光譜(PL)和余輝光譜(LPL)，兩者峰的位置相同，結果表明缺陷態俘獲的載流子在熱擾動的作用下釋放到了同一發光中心。但是，按照實驗提出的機理，這一結論隨溫度的升高也應該是相同的。如圖5(c)所示，Zhu等[9]研究發現SrCaGa4O8熒光粉的溫度依賴性PL光譜中在550 nm處出現負熱猝滅現象。為了證明缺陷態中載流子的釋放到達相同的發光中心，測試了如圖5(d)所示的溫度依賴性LPL光譜。隨著溫度的升高，峰的位置并未發生變化，一直為550 nm，從而更加充分地證明了隨溫度的升高缺陷態俘獲的載流子連續釋放到同一發光中心并影響其熱穩性能。

圖5 (a)SSET的PL和PLE譜，插圖是SSET在紫外線輻射下的照片;(b)SSET在室溫下的LPL光譜和LPL填充光譜;(c)SrCaGa4O8-A隨溫度變化的PL光譜;(d)SrCaGa4O8-A的歸一化溫度依賴性LPL光譜[9,21]。Fig.5 (a)PL and PLE spectra of SSET， the inset is a photograph of SSET under UV radiation. (b)LPL spectrum and LPL charging spectrum of SSET at room temperature. (c)Temperature-dependent PL spectra of SrCaGa4O8-A. (d)Normalized temperature-dependent LPL spectra of SrCaGa4O8-A[9,21].

同時，溫度依賴性的LPL光譜也能說明缺陷態載流子是一個連續釋放的過程。另外，還能通過熒光壽命進一步證明其連續釋放過程。Kim[25]團隊和Fan等[21]通過溫度依賴性的熒光壽命來證明這一過程。如圖6所示，隨著溫度的升高，發光中心的熒光壽命先增加后降低，其壽命的增加表明在熱擾動作用下，更多載流子被俘獲，同時隨著溫度升高載流子被釋放。但是這一機理有待進一步證實，因為在升溫的過程中熒光壽命的增加可能來自于自吸收。

圖6 (a)NSPO∶0.03Eu2+中Eu2+隨溫度變化的衰減時間;(b)SSET中Eu2+隨溫度變化的衰減時間[21,25]。Fig.6 (a)Temperature-dependent decay time of Eu2+ in NSPO∶0.03Eu2+. (b)Temperature-dependent decay time of Eu2+ in SSET[21,25] .

3.3 缺陷態類型

圖7 (a)KBCP∶3%Eu2+的TL曲線及其積分面積;(b)在KBCP中，使用DFT-PBE0方法計算出的VK2,3和VO1,2的熱力學電荷躍遷能級示意圖；(c)使用DFT方法計算的相對缺陷形成能[27,33]。Fig.7 (a)TL curve of KBCP∶3%Eu2+. (b)Schematic representation of calculated thermodynamic charge transition levels for VK2,3 and VO1,2 in KBCP using the DFT-PBE0 method. (c)Calculated relative defect formation energies using the DFT method [27,33].

然而，在探究缺陷態對熒光材料熱穩定性的影響時，關于缺陷態類型的證明較少。此外，在長余輝材料中，余輝的來源也為缺陷態在熱擾動作用下釋放載流子。因此，我們可以總結長余輝材料與具有良好熱穩定性LED用熒光材料中缺陷態存在的異同，從而更好地探究缺陷態對LED用熒光材料熱穩定性的影響。

由表1、表2可以看出，具有良好熱穩定性熒光材料的主陷阱深度大多都在0.70～0.90 eV范圍內。此外，我們調研了近幾年報道的一些主陷阱深度也屬于0.70～0.90 eV范圍內的長余輝材料。如表3所示，我們發現這些長余輝材料中的陷阱深度大多與表1、表2所示熒光材料的陷阱深度相似。而這一陷阱深度范圍內的長余輝材料的缺陷態多為空位型缺陷，所以我們據此推測具有良好熱穩定性熒光材料中的缺陷態多為空位型缺陷態，且空位型缺陷態對熒光材料熱穩定性提升的可能性比較大。根據這一猜想我們可以通過一些方法或途徑在相應的熒光材料中構建空位型缺陷態，從而使該熒光材料獲得良好的熱穩定性，比如通過不等價取代等方法來構建氧空位等缺陷[34-38]。

表3 長余輝熒光材料缺陷態類型相關參數

4 結 論

文章綜述了LED用熒光材料中缺陷態對其熱穩定性的影響，以及缺陷態對載流子的俘獲、釋放及其對熒光材料熱猝滅能量損失彌補的機理。然而，缺陷態對LED用熒光材料熱穩定性影響的機理仍然存在一些問題：

(1)缺陷態對LED用熒光材料熱穩定性影響的抑制作用有待進一步研究。通過熱釋光譜來表征的陷阱中心，可將其簡單分為淺陷阱和深陷阱，但是關于這些陷阱對熒光材料熱穩性能抑制作用的相關研究很少，特別是稀土或過渡金屬離子摻雜熒光材料的相關研究鮮有報道。因此，特定熒光材料中的缺陷態對其熱穩性能的影響是促進作用還是抑制作用有待進一步研究。

(2)關于缺陷態類型的證明較少。目前，關于缺陷態，通常用熱釋光譜來表征，同時，關于缺陷態類型，多為通過DFT計算來證明。然而，目前的實驗手段不足以使我們充分理解和完全確定缺陷態的確切性質以及缺陷態是如何在制備過程中形成的。因此缺陷態類型的證明需進一步完善。

(3)缺陷態對熱猝滅效應的抑制作用程度不同。目前報道的眾多熒光材料中，缺陷態對其熱猝滅能量損失的彌補程度不同，一些表現為到達一定溫度的零熱猝滅，然而另一些表現出與熱猝滅完全相反的負熱猝滅，即隨著溫度的升高其發射強度越強。近年來，也有很多研究專門報道了有關負熱猝滅的現象，但是為什么在缺陷態輔助下會得到這兩種不同的結果，到目前為止還沒有其機理的相關報道。

在今后的研究工作中，需要對以上幾種或其他機理性的問題做進一步探究，使缺陷態對LED用熒光材料熱穩性能影響的機理更加完善，進而推進其實際應用探索。