一維硫化鉬納米線材料第一性原理計算分析

史衛(wèi)梅

摘要：將第一性原理作為基礎(chǔ)的密度泛函理論能夠探索合理新型材料，通過尺寸角度對結(jié)構(gòu)進行確定，實現(xiàn)性能良好新型材料的設(shè)計。材料理論計算能夠測試合成新材料，應(yīng)用到實際工業(yè)中。目前所面臨的問題就是化石燃料消耗，所以要使用清潔可持續(xù)綠色能源電化學(xué)反應(yīng)能夠轉(zhuǎn)換化學(xué)能與電能。在電化學(xué)水解過程中要求使用催化劑使反應(yīng)阻力提高，使用第一性原理計算，全面分析低維納米材料的表面催化水解性質(zhì)，實現(xiàn)低成本、高活性的納米構(gòu)型水解催化劑的設(shè)計。

關(guān)鍵詞：一維硫化鉬納米線;第一性原理;密度泛函理論

新材料為促進人類社會發(fā)展主要物質(zhì)力量，也是新技術(shù)開發(fā)的基礎(chǔ)。在現(xiàn)代社會中，新材料技術(shù)朝著智能化、復(fù)合化、功能化的方向發(fā)展，信息功能材料、高分子材料、半導(dǎo)體納米材料、生物材料等最為活躍。納米材料具有獨特的構(gòu)型，在催化劑材料研究過程中廣泛使用。研究納米材料技術(shù)提高了低維新型功能材料表面活性催化活動研究頻率，對于加深人們對催化反應(yīng)機理的理解具有重要意義。以此，本文就對一維硫化鉬納米線材料的第一性原理計算進行分析。

1計算方法

在創(chuàng)建模型過程中，避免相鄰的1D Mo2S5納米線作用，設(shè)置x與y方向的晶格長度為15A。本文利用MS軟件CASTP中phonopy模塊進行計算，得出1D Mo2S5納米線聲子譜。利用第一性原理方法對1D Mo2S5納米線其他性質(zhì)進行測試，利用椎加平面波方法PAW與凍核近似對體系中的原子核和電子作用進行全面描述。在計算1D Mo2ss納米線電子結(jié)構(gòu)時，純DEF計算方法會低估半導(dǎo)體帶隙寬度，通過HSE06泛函對電子結(jié)構(gòu)進行計算，接近實驗值，所以電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)為HSE06。將Bohn-Oppenheimer分子動力學(xué)模擬（BOMD）作為一維1D Mo2S5納米線原子，以周期性方向使晶胞能夠放大十倍，設(shè)置恒物質(zhì)體系，設(shè)置步長為1fs，設(shè)置模擬步長為500步。

2結(jié)果和討論

一維尺寸作為過渡金屬硫族化合物納米結(jié)構(gòu)，材料邊緣部位具備量子效應(yīng)和密度局域變化，也就是通過降維手段對納米結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，利用過渡金屬硫族化合物改變電子性質(zhì)。1D Mo2S5納米線具有良好的催化作用，并且其特殊結(jié)構(gòu)會提高機械應(yīng)力，比熱容與循環(huán)穩(wěn)定效率比較高，值得深入的研究。

2.1平均結(jié)合能

對1D Mo2S5納米線鏈狀與管樁結(jié)構(gòu)平均結(jié)合能進行研究，并且對其相對穩(wěn)定性進行分析。圖1為平均結(jié)合能和單元數(shù)n的關(guān)系，通過圖1表示，平均結(jié)合能1NL與2NL根據(jù)單元數(shù)n不斷增加而減少，增加其穩(wěn)定性，兩端為羥基結(jié)構(gòu)相反。1NLW與3NTW并沒有具備完全配位飽和的納米結(jié)構(gòu)雖然在n增加穩(wěn)定性相對降低，但是還是比兩端都是0的就結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表示鏈狀終端為最強反應(yīng)活性區(qū)域。3MR管狀結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，主要是由于管狀結(jié)構(gòu)中具備穩(wěn)定硅癢四面體方式，提高了其穩(wěn)定性。全部系列平均結(jié)合能都在單元數(shù)增加過程中不斷收斂。

2.2能隙

為了對電子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性進行研究，對鏈狀與管狀結(jié)構(gòu)最高占據(jù)軌道與最低末占據(jù)軌道的能隙Eg進行分析。圖2為結(jié)構(gòu)能隙的變化關(guān)系，和平均結(jié)合能變化趨勢相同，能隙在n不斷增加的過程中為單調(diào)變化，而且變化幅度在不斷的縮小。總而言之，完全配位飽和鏈狀與管狀結(jié)構(gòu)能隙比兩端為0鏈狀能隙要大。3NTW能隙是最大的，處于8.0-8.5eV之間。另外，1NLW與3NTW的能隙具有明顯的尺寸效應(yīng)依賴關(guān)系。在n>14的時候，1NL與2NL能隙變化幅度在不斷的增加，能隙逐漸和常數(shù)接近。兩端為羥基的1NLW與3NTW能隙在計算長度范圍中無法趨于長度。能隙和1/n為線性關(guān)系，擬合得出函數(shù)關(guān)系為：

R指的是相關(guān)系數(shù)，R和1越接近，表示曲線擬合效果更好。在n不斷增加的過程中，1NLW能隙不斷縮小，2NL相反。在納米線長度不斷增加的過程中，能隙也不會出現(xiàn)改變，禁帶寬度比較穩(wěn)定。在計算范圍中能隙變化幅度沒有縮小，也沒有穩(wěn)定禁帶關(guān)系。表示長度變長之后鏈狀結(jié)構(gòu)化學(xué)反應(yīng)活性不會改變，管狀結(jié)構(gòu)反應(yīng)活性不斷增強，但是還比鏈狀結(jié)構(gòu)活性要弱。

2.3力學(xué)性質(zhì)

針對一維納米線結(jié)構(gòu)，機械性能尤為重要，利用以下公式對1D Mo2S5納米線彈性模量進行計算：

公式中的C為彈性模量，E指的是體系單胞自洽能量。將z軸放方向晶格L指的是自變量，對于1D Mo2S5納米線單胞能量作為二階偏導(dǎo)數(shù)，和基態(tài)長度L0相乘，不會改變x與y中的晶格長度，z軸方向晶格長度收縮比例為±0.2%、±0.4%、±0.6%、±0.8%、±1%。得到能量和△L/L的關(guān)系，詳見圖2。通過DFT計算，得到1D Mo2S5納米線彈性模量值為21.33eV/A，說明1D Mo2S5納米線納米線比較柔軟，抵抗形變能力比較弱。

2.4電子性質(zhì)

在計算1D Mo2S5納米線電子結(jié)構(gòu)時，通過PBE方法對1D Mo2S5納米線帶圖進行計算，此納米線為直接帶隙半導(dǎo)體，寬度為0.83eV。1D Mo2S5納米線分波態(tài)勢密度圖支持能帶圖。因為1D Mo2S5納米線電子中的相互作用會導(dǎo)致出現(xiàn)誤差，純DFT計算電子結(jié)構(gòu)會的低估體系能帶寬度，通過HSE06方法能夠計算1D Mo2S5納米線納米線帶隙。對比PBE計算結(jié)果，HSE06在對1D Mo2S5納米線進行計算的過程中會增加帶隙寬度，和單層2H Mo2S5納米線間接帶隙寬度比較接近。

3結(jié)束語

通過本文研究表示，納米材料和傳統(tǒng)材料對比具有特殊性質(zhì)，此特性包括比表面積與尺寸效應(yīng)。優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)，對不同結(jié)構(gòu)自洽能量對比，選擇額最低能量，使其成為1D Mo2S5納米線最有構(gòu)型。通過測試結(jié)果表示，1D Mo2S5納米線較為柔軟，抵抗形變能力比較弱，相對于1D Mo2S5納米線其他催化位點和0eV更加接近，1D Mo2S5納米線的研究在今后會備受關(guān)注，并且在HER方面的潛在應(yīng)用價值不斷提高。

參考文獻

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王偉智， 徐雅飛. 一種片層堆積的一維二硫化鉬納米材料及其制備方法.

基金信息：成都職業(yè)技術(shù)學(xué)院院級科研平臺，19KYPT01