貴金屬銥催化劑的制備、表征及其性能研究

（瀘西縣擴鉑貴金屬有限公司，云南 瀘西 652400）

銥作為一種貴金屬材料，銥催化劑的制備在工業生產領域非常重要。以下就是本文對貴金屬銥催化劑制備、表征及性能問題的研究。

1 貴金屬銥催化劑的制備

貴金屬銥催化劑的制備方式較多，包括離子交換法、浸漬法、蒸發法、醇鹽法等。其中采用離子交換法制備貴金屬銥催化劑基本過程如下，做好SiO和沸石的表面處理，目的是促使活性較強的陽離子吸附在載體表面，在含有貴金屬陽離子溶液中將載體放入進去，貴金屬陽離子與載體上存在的活性陽離子會發生離子交換，促使貴金屬配位陽離子停留在載體表面[1]。

2 貴金屬銥催化劑的表征

2.1 等離子體處理對貴金屬銥催化劑表征及其性能的影響

2.1.1 貴金屬銥催化劑的TPR表征

活性氧化鋁改性中采用堿土金屬氧化物MgO，可以將載體表面酸堿性改變，進而對催化劑反應性能產生影響。采用常規方法制備負載型銥催化劑的TPR，在單純使用活性氧化鋁作為銥催化劑載體時，會出現兩個還原耗氫峰，分別是235℃低溫峰和562℃低溫峰。活性氧化鋁經過MgO改性后制備的銥催化劑還原性能發生了明顯變化，在MgO含量不斷增加的情況下，還原峰峰溫逐漸向低溫方向移動，在235℃時的還原峰面積會伴隨MgO含量的不斷增加呈現出線性增大的趨勢。當MgO含量達到10%時，新的還原耗氫峰會在176℃出現。對其研究發現，活性氧化鋁在MgO的修飾作用下表面發生了明顯變化，此種改變可促使氫氣更好儲存，是儲存氫氣的一種理想材料。圖1所示為等離子體法制備的催化劑TPR圖譜，可以發現將活性氧化鋁單純作為催化劑載體時，較為平坦的還原耗氫峰會出現在419℃和222℃。但是活性氧化鋁制備的銥催化劑經過MgO改性后，270℃～310℃之間會出現還原峰，并且在MgO含量不斷增加的情況下，還原峰會向著低溫方向移動，且還原峰峰面積也會伴隨MgO含量的不斷增加顯示出呈線性增加的趨勢。分析其原因在于催化劑經過等離子體處理后，將催化劑載體與活性組分之間的附著力和相互作用力明顯增強。

圖1 等離子體法制備的催化劑TPR圖譜

2.1.2 貴金屬銥催化劑的TPD表征

氫溢流現象研究中一種有效的手段就是程序升溫技術，研究不同方法制備下的銥催化劑TPD-H2O表征可以為負載型銥基催化劑上氫溢流現象的存在提供有效的依據。表征結果顯示催化劑在常規浸漬法下制備時，脫附峰會出現在80℃和500℃，催化劑在等離子體法制備時，脫附峰會出現在110℃和650℃。且等離子體制備法與常規制備方法相比，高溫脫附峰提高了150℃，低溫脫附峰提高了30℃。該結果足以證明催化劑經過等離子體處理后，產物氫和活性位的作用力明顯提升。該結果與文獻報道程序升溫脫附氫氣含量與化學吸附得到的氫氣含量相一致，可以將催化劑活性組分分散度變化趨勢間接反映出來[2]。

2.1.3 貴金屬銥催化劑的XPS表征

內層電子結合能受金屬價層電子變化情況的影響，價層電子變化情況可以用XPS揭示出來，兩個金屬能級之差可以通過光譜法測定出來，進而將有關電子結構信息間接獲取。XPS則可以對單個能級光電發射電子能量分布情況進行測定，進而間接獲取電子能級結構信息。立足能量范圍分析，分子指紋可看為是紅外光譜提供的信息，原子指紋可看為是XPS提供的信息。原子周圍的化學環境對原子在某一特定軌道中的結合能起到決定性作用。借助XPS譜圖可以對待測原子指紋特征進行特定性分析，獲取待測原子指紋的化學結構和化學價態。Ir4f XPS和Mg1s XPS譜圖經過等離子體處理后發現焙燒后的催化劑，Ir4f XPS結合能明顯高于有等離子體參與的制備過程，上述結果足以說明常規焙燒方法中等離子體處理的催化劑表面銥存在的價態與等離子體處理后在焙燒后的催化劑表面銥存在的價態明顯不同，且有等離子體參與的過程銥的價態一般較低。對催化劑的XPS結合能數據進行分析，可以看出催化劑經過等離子體處理后其結合能明顯降低，其原因與等離子體處理有較大關系，催化劑經過等離子體處理后會先在氮氣氣氛中分解，之后在氫氣氣氛中活化。由此我們可以明確氣氛在改變的情況下，只要留出足夠的時間，等離子體在溫度較低的環境中可以完全還原負載型銥催化劑[4]。

2.1.4 貴金屬銥催化劑的FT-IR表征

在觀察催化劑表面微觀形態信息時可以借助探針，探針的主要作用是對吸附態的紅外光譜進行分析，是催化劑常用表征研究中采取的主要手段。紅外探針分子中常用NO和CO，甲醇裂解制合成氣的反應物為CO，因此將CO作為探針分子對甲醇裂解進行研究，也可以研究CO參與的反應。在負載型銥催化劑的制備上主要采取兩種方法，一種是常規浸漬法，另一種是等離子體法，上述兩種方法均可以在流動氣氛中對吸附CO的漫反射紅外線進行測定，會發現兩個氣相CO吸收峰會出現在2119cm-1和2170cm-1處，兩個氣相CO吸收峰也是流動氣氛吸附CO的特征峰。催化劑如果采用常規浸漬法制備，一般情況下吸附峰會出現在2064cm-1和1998cm-1處，此時的吸附峰均為CO在銥催化劑上的線式吸附。出現兩個線式吸附風的原因可能與不同價態的銥有關[5]。

2.2 載體改性對甲醇分裂對貴金屬銥催化劑性能的影響

2.2.1 貴金屬銥催化劑的TPR表征

銥基催化劑采用金屬氧化物修飾和未采用金屬氧化物修飾呈現出來的TPR中在227℃會出現Ir/Al2O3，當采用MgO、ZrO2和La2O3分別修飾載體時，催化劑還原峰會發生較大變化，其中變化最為明顯的是Ir/10%La2O3-Al2O3和Ir/10%MgO-Al2O3。出現上述現象的原因多是由于氫溢流導致的，在溫度相對低的情況下，貴金屬表面的氫氣可以發生離解反應，形成氫原子，隨后氫原子發生轉移反應，轉移給催化劑載體并儲存起來。載體改性過程中借助ZrO2和La2O3可以將催化劑活性組分與載體之間的作用力明顯增強，促使銥基催化劑向著高溫遷移方向還原。Ir/10%La2O3-Al2O3催化劑還原峰溫可以達到282℃，還原峰溫與沒有修飾的Ir/Al2O3相比較，前者溫度明顯高于后者。催化劑氫溢流研究中程序升溫技術較為常見，金屬原子與氫原子之間為線式吸附模式，所謂線式吸附模式就是一個金屬原子吸附的氫原子數量為1，在該原理下可借助還原峰峰面積和氫氣校正因子對銥催化劑上氫溢流現象的存在進一步證實[6]。

2.2.2 貴金屬銥催化劑的TPD表征

銥基催化劑被氧化物助劑修飾后和沒有被氧化物助劑修飾后呈現出來的H2-TPD譜圖中會出現高溫脫附和低溫脫附兩種峰。MgO、La2O3和ZrO2分別對催化劑載體進行氧化物修飾后，在低溫峰沒有被修飾的催化劑82℃，對應提高到的溫度分別為106℃、102℃和99℃，其原因與金屬β氫化物分解有關。載體在ZrO2修飾下制備的銥催化劑，其余催化劑在溫度超過500℃的情況下均出現了脫附峰。助劑加入的主要作用是可以將催化劑在高溫脫附峰處的峰面積增加，這證明加入了助劑氫分子與活性組分之間的作用力得到了顯著提升。

2.2.3 貴金屬銥催化劑的FT-IR表征

甲醇裂解會產生CO和氫氣，要想完成整個催化反應首先需要在催化劑表面吸附反應原料，隨后進行催化反應，對于生成的產物需要在短時間內進行脫附處理，只有完成了上述環節才能稱為完整的催化反應。使用不一樣的金屬氧化物對載體進行改性，來吸附催化劑上的CO紅外表征，可發現助劑在改性的情況下可以經催化劑吸附CO的形式改變，氣相CO吸收峰會出現在2119cm-1處。

3 結語

綜上所述，銥催化劑的制備問題在工業生產領域尤為重要。以上就是文本對貴金屬銥催化劑制備問題的研究，希望可進一步豐富該領域上的研究內容。