Mn-Ce/Ti-PILC催化劑低溫脫硝性能研究

陳定盛，鐘少濤，岑超平，唐志雄1，，沈亦詩

（1. 廣州華科環保工程有限公司，廣東 廣州 510655；2. 生態環境部華南環境科學研究所，廣東 廣州 510655；3. 廣東省水與大氣污染防治重點實驗室，廣東 廣州 510655；4. 廣東省大氣污染控制工程實驗室，廣東 廣州 510655）

氮氧化物（NOx）是大氣主要污染物之一，是O3產生的重要前驅體，會導致酸雨、光化學煙霧和霧霾等環境問題［1-3］。近年來，我國加強了NOx的治理，大部分燃煤電廠已安裝脫硝裝置，然而在工業窯爐領域如鋼鐵、水泥、玻璃和陶瓷等行業，NOx污染依舊嚴重。以NH3作為還原劑的選擇性催化還原技術（NH3-SCR）脫硝效率高，應用廣泛，NOx與NH3可在催化劑作用下轉化為無毒的N2和H2O［4-5］。目前，普遍應用的商業催化劑主要為釩系催化劑，由V2O5/TiO2中添加一定量WO3或MoO3組成［6-8］。但該類催化劑反應溫度較高，工作溫度窗口（300～400 ℃）窄，對工業窯爐領域（煙氣溫度窗口寬約150～300 ℃）的NOx去除效果不佳。因此，開發寬溫度窗口的低溫高效催化劑具有重要意義。

柱撐黏土（PILC）具有二維層狀結構，因比表面積大、酸度高、熱穩定性好、孔隙可控和成本低而被廣泛用作SCR中的催化劑載體［9］。YANG等［10］合成出一系列PILC基催化劑用于NO的還原，在較寬的溫度窗口（250～450 ℃）具有較高的活性。CHAE等［11］發現在NH3-SCR中，V2O5/Ti-PILC表現出比傳統釩系催化劑更高的催化活性。CHENG等［12］報道了V-Ce/Ti-PILC催化劑用于NH3-SCR，在寬溫度范圍（280～450 ℃）可實現高NO轉化率。另一方面，有研究報道，過渡金屬Mn的氧化物在低溫SCR中有很好的活性，Ce的摻雜可進一步提高催化劑的低溫SCR活性［13-17］。

本工作采用浸漬法制備了Mn-Ce/Ti-PILC催化劑，考察了該催化劑在不同n（Ti）∶m（黏土）（以下簡寫為Ti/黏土）、焙燒溫度、活性成分負載量、空速條件下的低溫脫硝性能，并探究了摻雜對脫硝性能的影響，為進一步優化Mn-Ce/Ti-PILC催化劑低溫脫硝性能提供依據。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

黏土：蒙脫石，純度95%以上，山東壽光中聯精細蒙脫石有限公司。

50%（w）硝酸錳溶液、硝酸鈰、一水合檸檬酸、鹽酸、鉬酸銨、五水合鎢酸銨：分析純。鈦酸四丁酯：化學純。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Ti-PILC的制備

室溫下，向5.0 mol/L的鹽酸溶液中緩慢滴加一定量的鈦酸四丁酯并劇烈攪拌，使得Ti和HCl的濃度分別為0.82 mol/L和1.0 mol/L；繼續攪拌30 min，靜置老化3 h，得到鈦溶膠交聯劑。將交聯劑逐滴緩慢加入黏土懸浮液（固液比1∶25）中，分別按Ti/黏土為5，10，15，20 mmol/g加入交聯劑；繼續攪拌交聯反應6 h，靜置12 h；離心，沉淀物用去離子水反復洗滌至AgNO3溶液檢測無Cl-止，干燥，得到Ti-PILC。

1.2.2 負載型Ti-PILC催化劑的制備

稱取2.0 g烘干的Ti-PILC及50 mL去離子水于燒杯中，室溫下磁力攪拌3 h；根據目標催化劑組成，加入10 mL不同活性組分化合物或一水合檸檬酸的混合溶液，繼續攪拌3 h后置于105 ℃鼓風干燥箱中烘干12 h；將烘干后產物研磨并轉移至陶瓷坩堝中，置于馬弗爐中焙燒3 h，取出冷卻至室溫；壓片，研磨，過篩，取40～60目顆粒作為催化劑。

1.3 催化劑的脫硝性能評價

催化劑的評價實驗在固定床反應器中進行，實驗裝置示意圖見圖1。用耐高溫石英棉將催化劑裝填于石英反應管中，由帶溫控系統的管式爐提供脫硝反應所需溫度環境。模擬煙氣由鋼瓶氣NO、NH3、O2（體積分數分別為0.1%，0.1%，3.0%）和N2（平衡氣）配制而成。煙氣流量為100 mL/min，空速為30 000，60 000，120 000 h-1。固定床反應器中主要發生如下反應，其中NH3可能發生副反應而產生N2O（式（2））。

圖1 催化劑活性評價實驗裝置示意圖

1.4 分析方法

采用德國德圖集團公司Tes350-XL型煙氣分析儀定量分析煙氣成分（NO、NO2、NOx、O2等）；采用美國API公司T320型N2O分析儀測定N2O。分別按照式（4）和式（5）計算NO轉化率（η，%）和N2選擇性（δ，%）。

式中：ρ0和ρ分別為反應器入口和出口煙氣中NO的質量濃度，mg/m3；ρ1為反應器出口煙氣中N2O的質量濃度，mg/m3。

采用德國bruker公司Adavanceda型X射線衍射儀對催化劑進行物相分析；采用美國麥克公司ASAP 2020 M+C型吸附儀測定Ti-PILC和負載Mn-Ce催化劑的孔結構參數（BET法）；采用天津先權公司TP-5080型程序升溫吸附儀對催化劑進行NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的脫硝性能

2.1.1 Ti/黏土對催化劑脫硝性能的影響

Ti/黏土對Mn-Ce/Ti-PILC脫硝性能的影響見圖2（焙燒溫度400 ℃，Mn-Ce負載量（活性組分相對于載體的質量比）12%，6%，空速120 000 h-1）。由圖2可知，Ti/黏土由5 mmol/g至20 mmol/g催化劑活性明顯增加，Ti/黏土為15 mmol/g和20 mmol/g時催化劑在反應溫度180～260 ℃的活性接近，NO轉化率均可達90%以上。由圖2還可知，在反應溫度140～300℃，N2選擇性均隨溫度的上升而下降，但當Ti/黏土由5 mmol/g增至15 mmol/g時催化劑的N2選擇性明顯提高，且Ti/黏土為15 mmol/g時N2選擇性的下降趨勢最為緩慢，Ti/黏土繼續增至20 mmol/g時N2選擇性下降幅度反而增大。一般認為，Ti/黏土會影響載體孔隙結構、比表面積和酸性。Ti/黏土過小，交聯作用差，Ti-PILC層間形成的TiO2氧化柱較少，載體比表面積較??；而Ti/黏土過大，會形成過量的TiO2氧化柱，堵塞層間孔結構，使得比表面積下降，從而最終影響脫硝效率［18］。N2選擇性是評價催化劑脫硝性能的一項重要指標，N2選擇性越高，則催化劑脫硝性能越好。綜合分析，Ti/黏土為15 mmol/g、反應溫度在180～260 ℃時，Mn-Ce/Ti-PILC脫硝性能最好，NO轉化率達90%以上，N2選擇性達80%以上。

圖2 Ti/黏土對Mn-Ce/Ti-PILC脫硝性能的影響

2.1.2 焙燒溫度對催化劑脫硝性能的影響

焙燒溫度對Mn-Ce/Ti-PILC脫硝性能的影響見圖3（Ti/黏土15 mmol/g，Mn-Ce負載量12%，6%，空速120 000 h-1）。由圖3可知，催化劑在300 ℃下焙燒，其在反應溫度180～240 ℃的NO轉化率可達95%以上，而在400 ℃下焙燒，其NO轉化率較300℃下變化不大。由圖3還可知，催化劑在300 ℃和400 ℃下焙燒，其N2選擇性最好。繼續升高焙燒溫度催化劑的活性反而下降，在500 ℃下焙燒的催化劑在反應溫度200 ℃的NO轉化率為91%，而在600℃下焙燒的催化劑NO轉化率最高僅為76%，并且二者的N2選擇性更低。分析認為，在高溫焙燒下，催化劑結構發生坍塌，造成比表面積下降，不利于Mn-Ce活性組分的分散，造成催化劑活性及選擇性降低。實驗結果表明，Mn-Ce/Ti-PILC在較低溫度下焙燒，其SCR脫硝性能更好，且以400 ℃下焙燒時性能最佳。

2.1.3 Mn-Ce負載量對催化劑脫硝性能的影響

Mn-Ce負載量對Mn-Ce/Ti-PILC脫硝性能的影響見圖4（Ti/黏土15 mmol/g，焙燒溫度400 ℃，空速120 000 h-1）。由圖4可知：不同Mn-Ce負載量的催化劑，其NO轉化率差異巨大；當Mn-Ce負載量為0，6%（w，下同）時，其NO轉化率最高僅為約80%；而當Mn-Ce負載量為24%，12%時，其NO轉化率在220 ℃后下降較快，最高達98%，最低接近80%；總體而言，Mn-Ce負載量越大，催化劑的NO轉化率越高；反應溫度為180～260 ℃時，雙活性組分催化劑的NO轉化率相近。由圖4還可知，除Mn-Ce負載量為0，6%的催化劑外，其余催化劑的N2選擇性均隨反應溫度的升高而下降，其中負載量12%，6%，負載量6%，3%，以及負載量12%，0催化劑的下降趨勢較為緩慢。綜合分析，當Mn-Ce負載量為12%，6%時，反應溫度窗口為180～260℃，催化劑的NO轉化率達90%以上，N2選擇性達80%以上；當反應溫度為220 ℃時，NO轉化率接近100%，N2選擇性達86%左右。

圖3 焙燒溫度對Mn-Ce/Ti-PILC脫硝性能的影響

圖4 Mn-Ce負載量對Mn-Ce/Ti-PILC脫硝性能的影響

2.1.4 空速對催化劑脫硝性能的影響

空速對Mn-Ce/Ti-PILC脫硝性能的影響見圖5（Ti/黏土15 mmol/g，焙燒溫度400 ℃，Mn-Ce負載量12%，6%）。由圖5可知：不同空速條件下，催化劑的NO轉化率均隨反應溫度的升高而先升后降；在200 ℃以下時，空速越大，NO轉化率越低；而200 ℃以上時，NO轉化率在不同空速條件下均略有下降。由圖5還可知，相同反應溫度下，空速越高，N2選擇性越低。但即使在120 000 h-1的高空速條件下，催化劑依然顯示出較高的NO轉化率和N2選擇性。

綜上可知，Mn-Ce/Ti-PILC催化劑對空速變化具有很好的適應性，這與沈伯雄等［19］得到的結果相一致。

圖5 空速對Mn-Ce/Ti-PILC脫硝性能的影響

2.1.5 摻雜對催化劑脫硝性能的影響

在Mn-Ce/Ti-PILC中分別摻雜相對于載體質量100%的檸檬酸（CA，CA的摻雜有利于金屬活性組分的分散）、1.5%的W、0.5%的Mo，以及100%CA+1.5%W或100%CA+0.5%Mo，考察摻雜對脫硝性能的影響，結果見圖6（Ti/黏土15 mmol/g，焙燒溫度400 ℃，Mn-Ce負載量12%，6%，空速120 000 h-1）。由圖6可知，摻雜100%的CA，反應溫度小于220 ℃時，催化劑的活性最高。在此基礎上再摻雜負載量1.5%的W，反應溫度超過220 ℃時，催化劑的脫硝活性可接近100%，這表明隨著反應溫度的升高，摻雜一定量的W可一定程度上提高催化劑活性。由圖6還可知，單獨摻雜負載量100%的CA時，催化劑的N2選擇性最差，再摻雜負載量0.5%的Mo，其N2選擇性接近100%，說明Mo元素的摻雜可極大提高催化劑的N2選擇性。

圖6 摻雜對Mn-Ce/Ti-PILC脫硝性能的影響

2.2 催化劑的表征結果

2.2.1 XRD譜圖

不同Mn-Ce負載量Mn-Ce/Ti-PILC（焙燒溫度400 ℃）的XRD譜圖見圖7。由圖7可知，所有負載催化劑在2θ=22.0°，26.7°，35.1°，62.0°處均呈現出銳鈦礦型和少量金紅石型TiO2衍射峰，表明在400 ℃焙燒溫度下催化劑為銳鈦礦和金紅石混合相。隨著負載組分含量的增加，TiO2特征峰強度降低，表明TiO2結晶度降低［20］，這可能是因為Mn-Ce組分與Ti有較強相互作用，且隨著Mn-Ce組分含量增加相互作用變得更加強烈。焙燒過后Ti-PILC載體在2θ=6.2°處特征峰強度出現減小現象，負載Mn后觀察到載體衍射峰強度明顯降低，且在2θ=28.7°，37.3°，42.9°，56.6°處出現新的衍射峰，可歸因于MnOx結晶體的生成。負載Ce后，在2θ=28.5°，47.3°處出現新的衍射峰，可歸因于CeO2的立方螢石結構［17，21］。負載Mn-Ce后并未出現MnOx和CeO2相的衍射峰，表明MnOx和CeO2作為非晶相存在或以無定形態高度分散在催化劑表面［17］，這可能是因為Ti-PILC促進了活性組分的擴散［22］，并且Ce的加入可進一步促進Mn的分散［17，23］。有報道顯示，無定形態MnOx比晶體結構的MnOx對催化劑的脫硝活性貢獻大［24］。綜上，Ti-PILC載體結構有助于活性組分的分散，并且Ti與Mn-Ce之間可形成強相互作用，從而提高了催化劑活性。

圖7 不同Mn-Ce負載量Mn-Ce/Ti-PILC的XRD譜圖

2.2.2 BET數據

表1為不同焙燒溫度Mn-Ce/Ti-PILC的BET分析結果。由表1可知，焙燒溫度升高（300～500 ℃），Mn-Ce/Ti-PILC的比表面積和孔體積隨之增大，而平均孔徑隨之減小。比表面積對催化劑的催化活性影響較大，比表面積和孔體積的增大使得單位質量催化劑表面活性點位數量增加。而當焙燒溫度為600 ℃時，催化劑的比表面積反而減小，這可能是因為溫度過高，使得催化劑孔道發生坍塌，且結晶度增大，比表面積下降，造成催化劑活性降低，這與之前討論的結果相符合，可從圖3中得到驗證。

表1 不同焙燒溫度Mn-Ce/Ti-PILC的BET分析結果

2.2.3 NH3-TPD曲線

不同Mn-Ce負載量Mn-Ce/Ti-PILC的NH3-TPD曲線見圖8（焙燒溫度400 ℃）。低于200 ℃的峰與弱酸性位點有關，270～400 ℃屬于中酸性位點，高于400 ℃屬于強酸性位點。由圖8可知，活性組分負載量不同的催化劑的峰值均出現在150 ℃左右的弱酸性位點范圍，表明均存在Bronsted酸位點，隨著Mn-Ce負載量的增加，NH3脫附峰峰值向低溫方向移動。Mn/Ti-PILC在強酸性位點范圍出現峰值，表明Ce的存在和焙燒處理降低了催化劑酸性強度［25］。結合圖3可知，弱酸性位點有利于催化劑表現出高脫硝活性，這是因為Ce的加入降低了酸性位點強度，吸附的NH3更易脫附從而參與SCR反應。但隨著Mn-Ce負載量的增加，脫附峰面積減小，說明Mn-Ce的加入也會造成催化劑酸性位的減少，使得解析NH3的總量減少，不利于SCR反應。

圖8 不同Mn-Ce負載量Mn-Ce/Ti-PILC的NH3-TPD曲線

3 結論

a）在Ti/黏土為15 mmol/g、焙燒溫度為400℃、Mn-Ce負載量為12%和6%、空速為120 000 h-1的條件下，Mn-Ce/Ti-PILC在寬溫度窗口180～260℃的NO轉化率可達90%以上，N2選擇性可達80%以上；當反應溫度為220 ℃時，NO轉化率接近100%，N2選擇性達86%左右。

b）CA和Mo的摻雜可進一步提高Mn-Ce/Ti-PILC的脫硝性能，但如何合理優化CA和Mo的摻雜量還有待深入研究。

c）Ti-PILC載體結構有助于活性組分分散，并且Ti與Mn-Ce之間可形成強相互作用，從而提高催化劑活性。催化劑表面存在弱酸性位點，Ce的加入可降低催化劑酸性位點強度，吸附的NH3更易脫附從而參與SCR反應，有利于催化劑活性的提高；但Mn-Ce的加入也會造成催化劑酸性位的減少，使得解析NH3的總量減少，不利于SCR反應。