氣相色譜分析技術在現代煤化工行業的應用

牛勇 陳聰 楊露

摘 要：本文綜述了近年來氣相色譜技術在煤化工分析方面的應用，包括：氣相色譜分析在煤氣化方面的應用、焦爐煤氣方面的應用、合成氨方面的應用、煤制天然氣方面的應用、煤制烯烴方面的應用、煤化工廢水分析中的應用等，并對各種方法做了簡要的介紹。

關鍵詞：氣相色譜技術;分析;煤化工行業

1 氣相色譜法的含義

氣相色譜法使用的主要儀器是氣相色譜儀，氣相色譜儀是一種將混合物分離為單一化合物組分的分析技術，流動相攜帶樣品混合物通過裝填固定相的色譜柱。由于樣品中不同組分在固定相上移動的速度不同，因此這些組分發生了分離。通過配備不同類型的檢測器對分離后的各個樣品組分進行定性、定量分析。通常使用的檢測器包括TCD（熱導池檢測器）、FID（氫火焰離子化檢測器）、NPD（氮磷檢測器）、FPD火焰光度檢測器、ECD（電子捕獲檢測器）等。

由于氣相色譜法能夠分析容易揮發卻不容易溶解的化合物及混合性氣體，所以被積極應用于煤化工領域，并且因為該技術的理論和實踐等都比較成熟，所以具有較強的測試結果穩定性，能夠在不同的測試環境中使用，適合于對煤化工復雜的樣品組分進行分析。

2 氣相色譜法的特點

氣相色譜法是由于樣品在氣相中傳遞速度快，樣品組分在流動相和固定相之間可以瞬間達到平衡。另外加上可選作固定相的物質很多，因此氣相色譜法是一個分析速度快和分離效率高的分離分析方法。近年來采用高靈敏、選擇性好檢測器，使得它又具有分析靈敏度高、應用范圍廣等優點。

3 氣相色譜法在煤化工分析中的具體應用

3.1 氣相色譜分析在煤氣化方面的應用

目前，煤制甲醇及下游產品飛速發展，而作為該技術的首要技術就是用德士古水煤漿氣化法來制煤氣，煤氣化出的粗煤氣的組分含量直接反映出氣化爐的運行狀況，直接影響甲醇和下游產品的產量。所以說對粗煤氣的組分及含量的分析是至關重要的。粗煤氣的組分主要有H2、N2、Ar+O2、CO、CH4、CO2。對于粗煤氣組分的定量分析，以前應用奧氏氣體分析儀測定，操作繁瑣，精度不高，尤其對試驗室中小氣量測定方面受到限制。盧衛、牛春艷[1]等采用三閥（兩個六通閥，一個十通閥）四柱（2套13X+Porapak Q）雙TCD檢測器操作流程。前部通道中樣品氣在以N2為載氣的帶動下經過雙柱（13X+Porapak Q）及閥切換事件后分離出樣品氣中的H2，通過TCD1A檢測器檢出H2的含量;再經過閥切換事件后，后部通道中樣品氣在以H2為流動相的帶動下經過另一雙柱（13X+Porapak Q）分離出樣品氣中的N2、Ar+O2（由于Ar、O2不分離，下文中以Ar標注）、CO、CH4、CO2，通過TCD2B檢測器檢出各組分的含量。

3.2 氣相色譜分析在焦爐煤氣方面的應用

焦爐煤氣是煉焦用煤在煉焦爐中經過高溫干餾后所產生的一種可燃性氣體，是煉焦工業的副產品。其主要由H2、N2、CO2、CO、CH4等不凝氣組分和苯系物、萘和硫化氫等組分構成。采用氣相色譜分析焦爐煤氣是傳統煤化工的典型代表[2]。焦政華等[3]以氬氣作為載氣，使用TDX-01和GDX-502填充柱分析焦爐煤氣樣品，通過一次進樣就實現了焦爐煤氣組分的全分析，縮短分析時間。曹戰釗等[4]采用單閥雙柱技術，載氣為氬氣，色譜柱填充TDX-01和混合分子篩，對焦爐煤氣進行分析，完成一次測定僅需20min，實現了分析快速、準確而且簡單。

3.3 氣相色譜分析在合成氨方面的應用

為了全面了解合成氨氣化、變換、低溫甲醇洗、液氮洗工段氣體各組分的變化情況，以了解氣化、變換及脫碳效果，采用氣相色譜分析方法，色譜柱以TDX-01作固定相，以氫氣作載氣，在特定條件下分離氣體中Ar+N2、CO、CH4、CO2等組份，用TCD檢測器測其含量，外標法定量，H2含量以差減法求得。為了檢測合成塔內各組分的變化情況，以了解合成塔進出口的氫氮比和氨凈值。以氫氣做載氣利用雙柱技術實現NH3，Ar，N2，CH4分離檢測。

3.4 氣相色譜分析在煤制天然氣方面的應用

隨著煤化工行業的蓬勃發展以及天然氣消費量的大幅增加，我國煤制天然氣行業成為新型煤化工領域投資熱點。天燃氣主要由丙烷、丁烷等烴類和氮氣、二氧化碳等不凝氣組成。天然氣中各組分的含量是衡量產品優劣的關鍵參數。張燕東[5]論述了利用氣相色譜法測定的3種不同的定量方法。楊霆[6]詳細描述了天然氣各組分分析的全過程，載氣為氬氣，采樣分流和程序升溫，對國際天然氣組分模擬數據與我國西氣東輸的實際數據進行對比。

3.5 氣相色譜分析在煤制烯烴方面的應用

甲醇制乙烯、丙烯的MTO工藝和甲醇制丙烯的MTP工藝是目前重要的化工技術。該技術以煤合成的甲醇為原料，生產低碳烯烴，是發展非石油資源生產乙烯、丙烯等產品的核心技術。MTO和MTP技術最核心的是催化劑對甲醇的轉化效率，主要為MTO反應氣中乙烯和丙烯的含量。氣相色譜法較為準確的定量了MTO和MTP反應氣中各組分的含量。葛喜慧等[7]使用3臺HP-7890B色譜對MTO反應氣組分進行了分析。邢愛華[8]通過調整儀器參數，使用GC-2014對甲醇制烯烴反應的主要產物和微量副產物進行了分析，整個分析過程僅需25min。

3.6 氣相色譜法在煤化工廢水分析中的應用

3.6.1 氣相色譜法用于酚類的測定

煤化工廢水的主要指標之一就是含有大量酚類物質，主要是苯酚、鄰甲酚、對甲酚等。對于煤化工這種高含酚廢水，以前的測定方法有溴化容量法（HJ502-2009），4-氨基安替比林分光光度法（HJ503-2009）和直接溴化法等，但是這些方法只能測出廢水中的總酚及總揮發酚，不能同時測出幾種不同類型的酚，并且這些方法存在操作程序復雜、干擾因素多、結果不精確等問題。吳文穎[9]等選用HP-FFAP 強極性毛細管柱，采用直接進樣法測定了煤化工廢水中酚類的含量。李新紀[10]選擇乙酸酐做衍生化試劑、甲苯為萃取劑，比較了不同的衍生pH條件，給出了FID檢測器分離測定酚類污染物的精密度和檢出限。

3.6.2 氣相色譜法用于苯系物類的測定

煤化工廢水中的另一污染成份是苯系物，苯系物是指單環芳烴類，主要包括苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯等物質。因其具有系列同系物而很難分離檢測，對人體都具有很大的毒害。目前對于水中苯系物的測定方法主要是氣相色譜法，其中國家標準（GB11890-89）規定了工業廢水及地表水中苯系物的測定方法為氣相色譜法，戴志強[11]用氣相色譜法實現了水中苯系物的測定。李欣欣等[12]論述了不同的前處理方法，并比較了各種方法的優缺點。

3.6.3 氣相色譜用于脂肪酸類的測定

煤化工廢水在處理過程中會產生大量脂肪酸，而脂肪酸的產生會導致水質的pH值降低，抑制生物處理過程的進一步發生，因此在生物處理階段要嚴格監控脂肪酸含量。測定脂肪酸的方法很多，有比色法、滴定法等。這些方法均存在不足之處，比如比色法只能測單獨類脂肪酸，不能測混合酸，使用范圍有限，而滴定法只能測溶液中的總混合酸量，不能測混合酸的組成成分，并且測定時間較長，相比較而言氣相色譜分離速度快，準確度高。顧福權[13]等用DB-FFAP色譜柱，采用程序升溫法測定了廢水中六種揮發性脂肪酸含量。劉建華[14]等采用酸化后直接進樣的方法測定了工業廢水中厭氧反應的揮發性脂肪酸。馮琳[15]應用頂空固相微萃取法測定了廢水中的揮發性脂肪酸。

3.6.4 氣相色譜法對多環芳烴類的測定

多環芳烴（PAHs）是最早被發現的環境致癌物質之一，因其具有累積性和難降解性，微量甚至痕量的PAHs就能夠對人類健康造成嚴重潛在威脅，PAHs在水中的存在大概有三種狀態： 吸附在懸浮性固體表面、溶解于水或呈乳化狀態。煤制油廢水中含有大量的PAHs，目前PAHs的測定方法主要有熒光分光光度法、氣相色譜法、液相色譜法等，熒光法由于能夠測量超低濃度的PAHs，曾被廣泛研究，但是由于分析步驟繁瑣，目前已很少使用。氣相色譜法使用毛細管柱進行分離，使復雜組分能夠較好的分離，尤其使用質譜做檢測器時，可以同時進行定性和定量分析，因此適合于復雜樣品中多環芳烴的測定。祝本瓊[16]等利用輕質溶劑甲苯為萃取劑，丙酮為分散劑，乙腈為去乳化劑，對樣品進行液微萃取前處理，用氣相色譜法實現了水中PAHs的測定。鄭海濤[17]等應用固相萃取技術實現了對水中多環芳烴的氣相色譜測定并將此方法與液相色譜方法進行了比較，測定結果符合國家標準的要求。

4 結束語

工業是我國國民經濟的重要組成部分，煤化工產業更是支柱產業，本文對氣相色譜方法和特點進行了簡要的闡述，并對氣相色譜法在煤化工分析中的具體應用，展開了簡要的概述，以此提高了煤化工企業的安全生產，實現更高的經濟效益和環保效益。

參考文獻：

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