氧化鈾在離子液體中溶解及鈾的分離

郭 縱，褚泰偉

北京大學 化學與分子工程學院，放射化學與輻射化學重點學科實驗室，北京分子科學國家實驗室，北京 100871

目前最成熟的乏燃料后處理流程是以PUREX(plutonium and uranium reduction extraction)流程為代表的濕法后處理流程，使用傳統有機稀釋劑和萃取劑進行乏燃料的分離和純化[1]。濕法后處理雖是比較成熟的工藝，但仍存在一些缺點，難以滿足新的生產需求，比如濕法后處理工藝難以處理燃耗深、冷卻期短的乏燃料。干法后處理臨界安全性高、放射性廢物少、耐輻照性更好，近年來得到了廣泛關注[2]。干法后處理常需要使用高溫熔融鹽，這種方法具有一些缺點，如成本高、對材料耐腐蝕性要求高、安全性風險高等。因此具有低熔點的離子液體在乏燃料后處理領域逐漸得到重視[3-7]，其中使用離子液體溶解乏燃料形成非水溶液，為后處理技術提供了新的思路和機遇。本文綜述了離子液體用于溶解氧化鈾的相關工作，并對溶解后溶液的表征及鈾的分離進行了總結。

1 離子液體與氧化鈾溶解

離子液體(ionic liquids,ILs)是在室溫及相鄰溫度下完全由離子組成的物質[8]。離子液體一般具有高的熱穩定性和化學穩定性、寬的電化學窗口和可設計性[9]。離子液體的低揮發性和不可燃性，可以避免傳統可燃性、易揮發溶劑燃燒而引起的危險，是一種具有應用前景的新型溶劑[8]。

UO2具有螢石型(CaF2)晶體結構，其中U(Ⅳ)離子占據八面體位置，而氧離子(O2-)占據四面體位置[10-11]。已有研究將離子液體用于溶解過渡金屬氧化物[12-17]，相比于過渡金屬和很多鑭系金屬氧化物，UO2具有相對更高的晶格能，溶解難度更大[18]。U3O8含有多種晶型，最主要的為α型具有面心斜方結構，U3O8中鈾的價態為U(Ⅴ)和U(Ⅵ)[19]。UO3有六種晶型，其中只有γ型在常壓下較穩定，α、β、γ、δ四種晶型在常壓下加熱時均分解生成U3O8。此外，由于大多數金屬氧化物均具有親水性表面，體系中水的存在常能促進金屬氧化物在離子液體中的溶解[20]。干燥的疏水性離子液體對金屬氧化物的潤濕性差，這也提高了無水體系中離子液體溶解氧化鈾的難度。

離子液體溶解氧化鈾具有以下幾個優勢：(1) 離子液體體系直接溶解氧化鈾可以避免傳統硝酸溶解元件產生的大量放射性廢水；(2) 離子液體可以在更加溫和的條件下溶解氧化鈾[21-22]，不需要高溫下形成熔融鹽從而降低了能耗，并減輕了對設備的腐蝕；(3) 由于離子液體體系的可設計性，使其在選擇性溶解和分離方面具有更大優勢[23-24]；(4) 由于離子液體具有較大的電化學窗口，為使用電化學方法選擇性沉積金屬、金屬氧化物提供了更大的可能性[25-26]。總結來說，離子液體溶解氧化鈾在縮短處理流程，減少處理過程中的能源、材料的消耗等方面具有很大的發展潛力，為乏燃料后處理提供更加綠色的方法。

2 離子液體溶解氧化鈾及鈾的分離

2.1 含氯鋁酸鹽的離子液體體系

2.2 含質子酸的離子液體體系

Fan等[18]嘗試用含水質子化[Hbet][Tf2N]離子液體溶解模擬乏燃料，UO2在其中溶解度很低，40 ℃時溶解不足1%，但相同條件下該體系可以高效溶解M2O3和MO型氧化物(M為金屬離子)。利用1 mol/L的HCl溶液反萃98.18%(摩爾分數)的釹和94.17%(摩爾分數)的鈾，反萃后去離子水洗滌實現[Hbet][Tf2N]的重復利用。該方法可以將裂變產物溶解在離子液體中，而UO2等保留在殘渣中，從而實現裂變產物與UO2等的分離。根據分析，離子液體中金屬氧化物的溶解行為主要取決于MxOy晶格破裂所需能量的相對值，以及金屬-bet-水配合物形成過程中釋放的能量。但Fan等[18]認為晶格的破壞和晶格能量的差異是導致溶解差異的主要原因。作者引入MxOy型化合物的晶格能/x值(晶格能/x為部分破壞晶格和形成一個自由金屬離子所需的能量)。結果表明，晶格能/x的變化趨勢與溶解性能相符，晶格能/x值相對較大(>10 000 kJ/mol)的氧化物無法溶解在[Hbet][Tf2N]體系，而晶格能/x值較小(<7 000 kJ/mol)的氧化物可以溶解。

在排除水的條件下，Richter等[15]檢測了無水[Hbet][Tf2N]對Al2O3、BaO、Bi2O3、CaO、Co3O4、Cr2O3、Cu2O、CuO、Fe2O3、Ga2O3、GeO2、In2O3、MgO、MnO、MnO2、MoO3、Nb2O5、NiO、PbO、PbO2、ReO3、Sb2O3、SnO、SrO、ThO2、TiO2、V2O3、V2O5、WO3和ZnO的溶解效果，發現了與Fan等[18]提出的規則不符的例外。Richter等[15]認為晶格能/x并不是預測溶解性的唯一標準，溶解溫度、溶解產物的配位能力、金屬氧化物的酸堿度等因素也應該被考慮在內。

Tomioka 等[35]在超臨界二氧化碳介質中通過加入HNO3-磷酸三丁酯(TBP)復合物實現了UO2和U3O8的溶解，結果表明，溶解速率隨著 HNO3/TBP比例升高而增加。HNO3-TBP復合物具有多種功能，可促進溶解反應中的基本反應步驟，例如氧化物的質子化、U(Ⅳ)的氧化，形成UO2(NO3)2(TBP)2以增溶U(Ⅵ)。Tomioka 等[35]提出的溶解過程如式(1、2)所示：

(1)

(2)

Wai等[36]借鑒Tomioka等[35]的方法，利用TBP(HNO3)1.8(H2O)0.6復合物在室溫下即可將UO2直接氧化溶解在[Bmim][Tf2N]離子液體中。3.6 mL含有TBP(HNO3)1.8(H2O)0.6復合物(體積分數為16.7%)的[Bmim][Tf2N]離子液體中，UO2的最大溶解量約為320 mg。超臨界CO2萃取的傳質過程很迅速，在10 min內即可完成UO2(TBP)(NO3)2·HNO3復合物的回收，在離子液體溶解過程和超臨界CO2反萃過程中均未形成水相。

(3)

(4)

常規工業方法合成UF4時需在高溫條件下使用大量HF，而這種使用含氟離子液體的方法條件更溫和，提供了更安全、經濟的轉化方法。

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2.3 含氧化劑的離子液體體系

Freemantle等[39]在1998年時提出在離子液體中加入Bronsted酸或Lewis酸將乏燃料溶解于離子液體的方法，使乏燃料中的鈾從+4價轉變為+6價、钚從+4價轉變為+6價從而溶解。HNO3作為Bronsted酸和氧化劑能夠有效地氧化溶解UO2，但是由于溶解時會反應生成水，使絡合劑的酸度難以控制，不利于后續的處理和回收利用。在離子液體體系中預先溶解非質子性的Lewis酸，比如氧化性的氣體、氧化性金屬離子，為溶解UO2提供了新的思路。

何輝等[40]公開了將UO2、PuO2或乏燃料溶解于含有N2O4或NO2強氧化劑的離子液體中的方法。加入的N2O4或NO2的物質的量是金屬氧化物的1.5～4倍，在45 ℃以上攪拌溶解UO2、PuO2或乏燃料。該方法具有溶解速率快(1 h內完全溶解)、經濟性好、適合各種離子液體體系的特點。

(5)

雖然氧化性氣體可以有效氧化溶解二氧化鈾且不向溶解體系中引入雜質，但氣體毒性較大，對研究人員的健康構成威脅。在離子液體體系中，引入無毒或者少毒的氧化劑更具有實用意義。本課題組的姚愛寧等[43]對咪唑氯鹽和相應的咪唑-FeCl4混合離子液體體系氧化UO2進行了比較深入的探究。1 mL鐵基離子液體中以1∶1摩爾比加入相應咪唑氯鹽，在140 ℃下，[Bmim]FeCl4/[Bmim]Cl和[Emim]FeCl4/[Emim]Cl混合離子液體體系中0.5 h內即可完全溶解25.3 mg UO2。改變咪唑陽離子，[Bdmim]FeCl4/[Bdmim]Cl([Bdmim]+=1-甲基-2,3-二甲基咪唑陽離子)體系則需要更長的溶解時間。逐漸增加體系中[Bmim]Cl占比后，可提高UO2最大溶解量，如表1[42]所示。

表1 UO2在含鐵離子液體中的最大溶解量[42]Table 1 Maximum dissolved amount of UO2 in iron-containing ionic liquid[42]

(6)

綜上所述，對含氯鋁酸鹽的離子液體體系、含質子酸的離子液體體系和含氧化劑的離子液體體系溶解鈾的氧化物及三類離子液體體系的優缺點進行小結，分別列入表2和表3。

3 溶解后溶液的表征方法

對于離子液體體系中鈾的配位化學已經有比較豐富的研究工作，研究方式也比較多樣。如上所述，用于溶解氧化鈾的離子液體體系中大多含有鹵素離子、硝酸根、羧基官能團等配位基團。這里主要討論了常見的與離子液體溶解鈾氧化物相關的表征手段，以確定溶解液體系中鈾的物種存在形式。

3.1 紫外可見吸收光譜

3.2 紅外光譜和拉曼光譜

表2 不同離子液體體系溶解鈾的氧化物小結Table 2 Summary of dissolved uranium oxides in different ionic liquid systems

表3 不同離子液體溶解UO2優缺點小結Table 3 Summary of advantages and disadvantages of different ionic liquids for dissolving UO2

3.3 擴展X射線吸收精細結構譜(EXAFS)

3.4 質譜

3.5 電化學

4 總結與展望

離子液體作為一種新型溶劑，具有蒸氣壓低、電化學窗口寬、可修飾等優點。相比于傳統有機溶劑體系和熔融鹽體系，離子液體體系在提高UO2溶解效率和溶解選擇性、降低溶解條件要求、提高安全性等方面具有優勢，在溶解氧化鈾方面具有一定的發展前景。但離子液體價格更高，黏度較大，對環境的影響也需要進一步測評，離子液體用于溶解UO2仍處于初步探究階段，缺少輻照穩定性等實驗探究，投入工業化生產前仍需要進行大量的研究工作。目前已有幾類離子液體用于溶解氧化鈾，如含氯鋁酸鹽的離子液體體系、含質子酸的離子液體和含氧化劑離子液體溶解鈾的氧化物。目前這些體系仍存在一些需克服的因素，比如：

(1) 體系仍含水或溶解過程中產生水，如含質子酸離子液體體系；這會影響溶解過程中對體系酸度的控制，也會影響后續電化學回收分離鈾等；

(2) 一些非氧化性離子液體體系溶解UO2的效率較低，比如含羧酸離子液體；U(Ⅳ)的溶解性明顯差于U(Ⅵ)，在體系中引入氧化性物質對于溶解UO2非常重要；

(3) 目前離子液體體系中引入的氧化性物質為氣體和金屬離子。雖然可以高效溶解UO2并通過加熱降壓等操作直接從體系排出，但氧化性氣體對操作人員的安全造成威脅，且可操作性較液體差；金屬基離子液體雖然可以高效溶解并回收UO2，但向體系中額外引入了金屬離子；

(4) 對溶解過程的熱力學、動力學過程和機理研究不夠透徹，大多數研究仍止步于溶解效果的檢測。

鑒于以上這些問題，仍有必要繼續開發新的離子液體體系，保證在無水條件下利用更加安全、經濟環保的氧化劑來實現UO2的溶解，并進一步加深對溶解機理和溶解過程的理解。