席夫堿型陽離子共價有機聚合物對化學替代物的高效吸附分離

何林瑋，白堯堯，李坤鋒，林 鵬，劉夏杰，李 杰，陳俊暢， 張 朵，張明星，馬付銀，陳 龍,*，王殳凹,*

1.蘇州大學 放射醫學與輻射防護國家重點實驗室，江蘇 蘇州 215123； 2.中廣核研究院有限公司，廣東 深圳 518028

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

D8 Advance X射線衍射儀(PXRD，掃描速率為5°/min，角度范圍3°～50°)、Avance Ⅲ WB-400核磁共振(NMR)光譜儀，德國Bruker公司；Thermo Nicolet iS50光譜儀，測試范圍4 000～400 cm-1，美國賽默飛世爾科技公司；FEI Tecnai G2場發射透射電子顯微鏡(TEM)，美國FEI公司；iCAP 7000電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)，美國賽默飛世爾科技公司；ME104電子分析天平，精度0.1 mg，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；錸LⅢ邊緣擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜在上海同步輻射裝置(SSRF，BL14W，中國上海)上以熒光模式使用硅(111)雙晶單色儀獲得，隨后使用IFEFFIT 7.0軟件的Athena和Artemis程序對EXAFS數據進行分析和擬合。

4-吡啶甲醛、1,4-二(溴甲基)苯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAB)，鄭州阿爾法化工有限公司；四(4-氨基苯基)乙烷(TAE)，北京華威銳科化工有限公司；0.22 μm尼龍膜水系過濾器，SANJIA Biochemical Supplies；其他試劑，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 材料的合成

1.2.1陽離子型二醛基化合物(BPA)的制備 將1,4-二(溴甲基)苯(2.14 g，10 mmol)溶解在35 mLN,N′-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后將4-吡啶甲醛(2.65 g，20 mmol)加入上述溶液中。將所得混合物在65 ℃下攪拌反應48 h。離心去除溶劑，生成的固體用無水丙酮洗滌3遍，以去除未反應完全的反應物[20]。60 ℃真空干燥5 h后，得到淡黃色的陽離子型二醛基化合物BPA(圖1)。

1.2.2BPA-TAB-Cl的制備 將BPA(0.300 g，0.627 mmol)和TAB(0.147 g，0.418 mmol)添加到30 mL微波管中，加入6 mL無水甲醇。設置微波反應儀的壓力(1 034 kPa)和功率(150 W)后，45 ℃下微波攪拌反應4.5 h。過濾，得到橙黃色BPA-TAB-Br粉末，分別用去離子水和乙醇洗滌3次。將得到的粉末在50 ℃下真空干燥，得到橙黃色固體，產率為65%。將BPA-TAB-Br浸入飽和氯化鈉溶液中8 h后，獲得橙黃色BPA-TAB-Cl固體。

1.2.3BPA-TAE-Cl的制備 反應起始原料為BPA(0.300 g，0.627 mmol)和TAE(0.123 g，0.314 mmol)，制備方法與BPA-TAB-Cl相同。最終干燥后得到BPA-TAE-Cl黑色粉末，產率為67%。

1.3 材料的吸附性能測試

2 結果和討論

2.1 吸附劑的表征

圖2 BPA-TAB-Br和BPA-TAE-Br的透射電鏡圖(a)， BPA-TAE-Br、BPA-TAE-Cl和BPA-TAE-Re的EDS圖像(b)Fig.2 TEM images of BPA-TAB-Br and BPA-TAE-Br(a), EDS mapping of BPA-TAE-Br, BPA-TAE-Cl and BPA-TAE-Re(b)

1——BPA，2——BPA-TAB-Cl，3——BPA-TAE-Cl圖3 BPA、BPA-TAB-Cl及BPA-TAE-Cl 吸附Re前的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of BPA, BPA-TAB-Cl and BPA-TAE-Cl before anion-exchange with

1——BPA-TAB-Re，2——BPA-TAE-Re圖4 BPA-TAB-Re及BPA-TAE-Re的紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of BPA-TAB-Re and BPA-TAE-Re

圖5 BPA-TAB-Br(a)和BPA-TAE-Br(b)的13C固體核磁圖譜Fig.5 Solid-state 13C NMR spectrum of BPA-TAB-Br(a) and BPA-TAE-Br(b)

圖6 BPA-TAB-Cl的粉末X射線衍射圖譜(PXRD)Fig.6 PXRD pattern of BPA-TAB-Cl

2.2 吸附動力學分析

固液比為1 g/L，pH=7，25 ℃ ◇——BPA-TAB-Cl，●——BPA-TAE-Cl圖7 BPA-TAB-Cl和BPA-TAE-Cl 對的吸附動力學Fig.7 Sorption kinetics of by BPA-TAB-Cl and BPA-TAE-Cl

2.3 吸附容量分析

t=14 h，固液比為1 g/L，pH=7，25 ℃ ◇——BPA-TAB-Cl，●——BPA-TAE-Cl圖8 BPA-TAB-Cl和BPA-TAE-Cl 對的吸附等溫線Fig.8 Sorption isotherms of by BPA-TAB-Cl and BPA-TAE-Cl

2.4 不同pH環境的影響分析

2.5 材料的重復利用性分析

固液比為1 g/L，25 ℃ ■——BPA-TAB-Cl，□——BPA-TAE-Cl圖9 BPA-TAB-Cl和BPA-TAE-Cl 在不同pH時去除效果 uptake by BPA-TAB-Cl and BPA-TAE-Cl as function of pH values

固液比為1 g/L，t=14 h，pH=7，25 ℃ □——BPA-TAB-Cl，■——BPA-TAE-Cl圖10 BPA-TAB-Cl和BPA-TAE-Cl 去除的重復利用性Fig.10 Reversibility of BPA-TAB-Cl and

2.6 陰離子交換選擇性分析

固液比為 □——BPA-TAB-Cl，■——BPA-TAE-Cl圖對BPA-TAB-Cl 和BPA-TAE-Cl吸附的影響Fig.11 Effect of on anion exchange of by BPA-TAB-Cl and BPA-TAE-Cl

2.7 吸附機制研究

固液比為 ■——BPA-TAB-Cl，□——BPA-TAE-Cl圖濃度對BPA-TAB-Cl 和BPA-TAE-Cl吸附的影響Fig.12 Effect of concentration of on anion exchange of by BPA-TAB-Cl and BPA-TAE-Cl

曲線為實驗值，圓點為擬合值 (a)——K空間，其中為采集能量，E0為吸收邊能量；χ(k)為矢空間；(b)——R空間圖13 BPA-TAB-Re材料中Re的K邊EXAFS數據Fig.13 K-edge EXAFS in K space(a) and R space(b) for BPA-TAB-Re

表1 BPA-TAB-Re通過EXAFS擬合得到的結構參數Table 1 Fitting parameters of X-ray absorption fine structure(EXAFS) for BPA-TAB-Re

3 結 論