纖維素納米晶穩(wěn)定Pickering乳液及其環(huán)境響應(yīng)性研究進展

陳媛，張歡，余永，朱瀚昆，王洪霞，付余，馬良，張宇昊,2*，戴宏杰,2*

1(西南大學 食品科學學院，重慶，400715)2(軟物質(zhì)材料化學與功能制造重慶市重點實驗室, 重慶，400715)

乳液是由2種互不相溶的液相組成的分散體系，其中內(nèi)相以液滴的形式分散于外相中。由于乳液體系存在較大的界面能，內(nèi)相液滴會快速聚集從而造成兩相的分離，因此乳液通常需要加入表面活性劑或具有表面活性的聚合物來穩(wěn)定。20世紀初期，RAMSDEN[1]和PICKERING[2]報道了用固體顆粒代替表面活性劑來穩(wěn)定乳液的方法，這種固體顆粒穩(wěn)定的乳液(Pickering乳液)具有比傳統(tǒng)表面活性劑穩(wěn)定的乳液更優(yōu)異的特性，如乳化劑用量少、低毒、強界面穩(wěn)定性、抵抗奧氏熟化等特性[3]。近年來，越來越多的固體顆粒被用作Pickering乳液的穩(wěn)定劑，如無機顆粒[4-5]、蛋白質(zhì)[6-8]和多糖等[9-11]。其中無機顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液由于生物降解性和生物相容性的問題，限制了其在食品、化妝品和醫(yī)學等領(lǐng)域的應(yīng)用。

纖維素是自然界中分布最廣、含量最豐富的多糖[12]，其中具有納米尺寸的納米纖維素受到廣泛關(guān)注。根據(jù)納米纖維素的尺寸、形態(tài)和制備方法，主要分為3種類型：纖維素納米晶(cellulose nanocrystals，CNCs)、纖維素納米纖絲(cellulose nanofibrils，CNFs)和細菌納米纖維素(bacterial nanocellulose，BNC)[13]。BNCs是不同于CNCs和CNFs的一種納米纖維素，CNCs和CNFs可以從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中提取，而BNCs是由細菌積累低分子質(zhì)量糖產(chǎn)生的[14]。CNFs主要通過機械法(高壓均質(zhì)、微射流均質(zhì)、高速攪拌和球磨等)制備，直徑10 ～ 100 nm，長度可達數(shù)微米。與CNFs的細絲狀和低結(jié)晶度相比，CNCs是高結(jié)晶度的針狀或棒狀晶體，長度大多在500 nm以下，直徑約為4～70 nm[15]。CNCs通常采用酸水解法制備，在酸水解過程中，非纖維素部分和纖維素中大部分非結(jié)晶區(qū)被去除，留下纖維素結(jié)晶區(qū)，從而分離出結(jié)晶度高的CNCs，其中硫酸水解法最為常用。此外，還可以通過氧化、酶解和機械處理法制備CNCs[15]。由于CNCs具有可再生性、生物降解性、兩親性、高縱橫比、生物相容性和易于表面功能化等性質(zhì)，使其成為了穩(wěn)定Pickering乳液的理想載體。CNCs穩(wěn)定乳液的機制主要是基于CNCs的兩親性和獨特的納米尺寸，使其能不可逆地吸附在油水界面處，將油相包裹在內(nèi)形成致密的單層/多層界面層，同時結(jié)合空位穩(wěn)定作用，阻止相鄰液滴之間的碰撞和聚結(jié)，具有優(yōu)異的穩(wěn)定Pickering乳液能力[16-17]。本文綜述了CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液的制備方法、乳液理化性質(zhì)和乳液穩(wěn)定性的影響因素，以及其在環(huán)境響應(yīng)性Pickering乳液方面的研究進展，以期為CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液的制備和應(yīng)用提供參考和研究思路。

1 CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液制備方法

1.1 超聲乳化法

超聲乳化具有操作方便、乳化質(zhì)量高、乳化產(chǎn)物穩(wěn)定和所需功率小等特點，通過聲場作用產(chǎn)生空穴現(xiàn)象使2種(或2種以上)不相溶的液體均勻混合形成乳液，在乳液制備中被廣泛采用[18]。MEIRELLES等[19]采用超聲乳化法制備了CNCs穩(wěn)定的亞麻籽油Pickering乳液，在制備過程中先采用均質(zhì)機(10 000 r/min，3 min)制備出粗乳液，再進一步超聲處理(525 W、4 min)得到細乳液。結(jié)果顯示，超聲操作有助于提高乳液的穩(wěn)定性，均質(zhì)后超聲形成的乳液具有更好的動力學穩(wěn)定性、更小的液滴尺寸和更高的乳液黏度。LOW等[20]以CNCs為固體顆粒穩(wěn)定劑，紅棕櫚精油為油相，采用高強度超聲管式反應(yīng)器(high-intensity ultrasonic tubular reactor，HUTR)制備了Pickering乳液，結(jié)果表明，使用HUTR制備(100 W)的乳液平均直徑為7.4 μm，隨著超聲功率的增大和超聲時間的延長，乳液的尺寸逐漸減小，最小尺寸為1.5 μm(300 W，15 min)，且在30 d的儲存時間內(nèi)乳液尺寸基本保持不變；而使用普通超聲裝置(100 W)制備的乳液的平均直徑為12.75 μm，同時乳液粒徑均一性相對較低，產(chǎn)生這種結(jié)果的原因是HUTR在超聲介質(zhì)中具有更均勻的空化作用。

1.2 均質(zhì)乳化法

均質(zhì)乳化因操作簡單、乳化能力強、分散性能好、效率高能耗低等特點成為乳液制備的重要手段。均質(zhì)乳化是依靠攪拌裝置的機械作用所產(chǎn)生的高剪切力，將分散相微粒化、均勻化的分散在連續(xù)相中從而形成乳液的一種處理方式。SOGUT[21]采用均質(zhì)乳化(10 000 r/min，15 min)在不同鹽濃度(0～100 mmol/L NaCl)的CNCs懸浮液中制備佛手柑油Pickering乳液，發(fā)現(xiàn)不同鹽濃度的乳液均能在25 ℃下儲存7 d后仍保持穩(wěn)定，且在NaCl濃度50 mM時乳液的平均粒徑最低(119.4±0.9) nm。NI等[22]采用兩步均質(zhì)法制備出CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液，先通過高速分散器均質(zhì)(10 000 r/min，2 min)制備出粗乳液，再使用高壓均質(zhì)在室溫下以30 MPa重復(fù)處理粗乳液2次以獲得精細乳液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當CNCs濃度為0.25%(質(zhì)量分數(shù))時，該乳液液滴直徑為5 μm，且在室溫下儲存3個月后仍保持穩(wěn)定。

1.3 微射流乳化法

微射流乳化會產(chǎn)生強大的破壞力，如空化、湍流和剪切，更能有效地破壞粗乳液中的大液滴，從而使制備的油滴尺寸更小和更均勻。微射流乳化通常在超聲或剪切乳化制備粗乳液之后再進行。CHEN等[23]采用微射流乳化的方法制備出了CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液，該乳液的液滴大小低至0.22 μm，而且相比于其他乳化工藝，微射流乳化制備的Pickering乳液相對更穩(wěn)定，不易聚結(jié)。BAI等[24]采用高壓微射流乳化法制備了CNCs穩(wěn)定的水包油型Pickering乳液，先使用高速分散器在室溫下分散2 min，制備出粗乳液，將粗乳液在不同均質(zhì)壓力下(9～19 kPsi)通過微流化器，重復(fù)3次得到精細乳液。當CNCs濃度在0.1%～2.0%(質(zhì)量分數(shù))時，液滴的直徑為3.296～1.141 μm，顯著高于超聲法制備出的乳液液滴直徑，說明通過微射流法可以制備出更為精細、均一尺寸的Pickering乳液。

2 CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液的理化性質(zhì)

2.1 液滴尺寸

液滴尺寸是Pickering乳液的重要參數(shù)，影響乳液的流變學行為和穩(wěn)定性。CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液液滴尺寸主要受CNCs濃度和形貌、水相/油相比例、pH、離子強度、加工條件、儲存條件等因素的影響。NIU等[25]對微晶纖維素采用不同時間(2、6和10 h)的混合酸(42.5% H2SO4和13.75% HCl，均為質(zhì)量分數(shù))處理制備CNCs，隨著水解時間的延長，CNCs粒徑從最初的30 μm減小到500 nm，通過高速剪切/高壓均質(zhì)制備的Pickering乳液的液滴尺寸也逐漸減小，其平均粒徑分別為750 (2 h)、500 (6 h) 和400 nm (10 h)，表明乳液液滴的大小受CNCs粒徑的影響。MIKULCOVA等[26]用CNCs和微纖化纖維素(microfibrillated cellulose，MFC)穩(wěn)定Pickering乳液，乳液液滴的大小受纖維素類型的影響，在油水比1∶9(體積比)的條件下，CNCs穩(wěn)定乳液的液滴大小為14～34 μm，而MFC穩(wěn)定乳液的液滴大小為27～51 μm；乳液液滴隨著纖維素濃度的增加，尺寸逐漸減小；乳液液滴大小受油相種類的影響，在檸檬烯和肉桂醛的乳液中，液滴最小，而在丁香酚的乳液中，液滴增大，這種特性可歸因于油的化學特性；乳液液滴的粒徑隨油水比的增大而增大，這與顆粒在油水界面上的覆蓋率有關(guān)。

2.2 流變性質(zhì)

Pickering乳液的流變性能與乳液的穩(wěn)定性、液滴的大小密切相關(guān)，它受顆粒性質(zhì)和濃度、pH、鹽濃度、油相濃度等因素的影響。NI等[22]采用高壓均質(zhì)法從酸處理后的銀杏果殼里提取CNCs用于穩(wěn)定Pickering乳液，隨著均質(zhì)壓力從10 MPa增加到70 MPa，纖維素的長度從1 500 nm下降到406 nm，低于50 MPa均質(zhì)壓力制備的CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液的儲存模量(G′)均高于損耗模量(G″)，表現(xiàn)出乳液凝膠的特性；然而，均質(zhì)壓力超過70 MPa時穩(wěn)定的Pickering乳液的G″大于G′，這可能是由于均質(zhì)壓力過高，纖維素長鏈斷裂成纖維素短鏈，使乳液中的纏結(jié)區(qū)域減弱，導(dǎo)致乳液凝膠網(wǎng)絡(luò)崩潰。PANDEY等[27]以十二烷為油相制備出CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液，研究CNCs的表面電荷和聚集狀態(tài)對乳液流變性能的影響。將CNCs用鹽酸和氫氧化鈉分別進行脫硫處理，鹽酸脫硫后的CNCs(a-CNCs)在水相高度聚集，能夠更快地吸附到油水界面，產(chǎn)生的液滴尺寸更小且形成的CNCs界面層更厚。使用氫氧化鈉脫硫后的CNCs(b-CNCs)形成了較大的乳液液滴，并且在水相中具有大量的未吸附CNCs。流變學測量表明，由a-CNCs穩(wěn)定的乳液形成的網(wǎng)絡(luò)比b-CNCs穩(wěn)定的乳液形成的網(wǎng)絡(luò)更強，這是由于其更強的氫鍵和范德華力相互作用造成的。同時乳液的流變特征具有動態(tài)性，隨著儲藏時間的延長而發(fā)生變化，這歸因于CNCs表面的電荷變化及其在液滴表面的吸附重排。

2.3 穩(wěn)定性

由于天然未改性CNCs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其穩(wěn)定的Pickering乳液在較寬的溫度范圍內(nèi)加熱處理一般是穩(wěn)定的，無表面電荷的CNCs用作Pickering穩(wěn)定劑時，所形成的乳液對鹽和pH值的變化也具有良好的穩(wěn)定性[28]。NARANASI等[29]探討了靜電作用對CNCs穩(wěn)定Pickering乳液能力的影響。隨著乳液電荷密度的增加，穩(wěn)定Pickering乳液所需的CNCs濃度也更高。通過添加鹽和改變pH值能夠降低CNCs表面電荷密度，從而減少形成穩(wěn)定Pickering乳液所需的CNCs的濃度。ANGKURATIPAKORN等[30]從脫脂米糠中提取CNCs，以CNCs為穩(wěn)定劑，與非離子表面活性劑(聚琥珀酸甘油酯低聚物)和阿拉伯樹膠復(fù)配，制備水包油型Pickering乳液。CNCs對乳液的脂質(zhì)氧化有明顯的延緩作用，含有0.25%(質(zhì)量分數(shù))CNCs的乳液相比于不含有CNCs的乳液其過氧化值下降了38%，這是由于CNCs可以與非離子表面活性劑協(xié)同作用，減少了氧分子的滲透，從而防止了油的氧化。此外，一些基于CNCs表面改性或無機粒子的協(xié)同構(gòu)建CNCs穩(wěn)定的環(huán)境響應(yīng)性乳液，其乳液穩(wěn)定性能根據(jù)環(huán)境的變化而發(fā)生相應(yīng)的變化[31-33]。

2.4 消化特性

Pickering乳液中油脂的消化率對乳液應(yīng)用具有重要意義，CNCs不僅能夠作為食品級顆粒穩(wěn)定乳液，還能調(diào)節(jié)乳液脂質(zhì)的消化。LIU等[34]用CNCs穩(wěn)定了以菜籽油為油相的Pickering乳液，研究了CNCs在胃腸道的消化情況和其對乳液消化的影響。CNCs對脂質(zhì)乳液的聚集狀態(tài)沒有影響，但可以引起脂質(zhì)消化過程中黏度的增加，這是由于CNCs在胃消化過程中出現(xiàn)了連續(xù)的凝膠網(wǎng)絡(luò)；高濃度CNCs(2%～3%，質(zhì)量分數(shù))會導(dǎo)致乳液消化過程中游離脂肪酸(free fatty acids，F(xiàn)FAs)的延遲釋放。因此CNCs不僅可以穩(wěn)定乳液，還可作為流變特性調(diào)節(jié)劑加入到乳液食品體系中，延緩脂質(zhì)的消化和減少脂質(zhì)吸收。BAI等[35]研究CNCs對玉米水包油Pickering乳液胃腸道消化的影響，采用靜態(tài)三級胃腸道(gastrointestinal tract，GIT)模型模擬口腔、胃和小腸，通過測量小腸階段FFAs的釋放來監(jiān)測CNCs穩(wěn)定的乳液脂質(zhì)消化。結(jié)果表明，0.75%(體積分數(shù))CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液的FFAs最終釋放度降低了40%，主要原因有：(1)CNCs在乳液液滴表面上的不可逆吸附抑制了膽鹽和脂肪酶的吸附；(2)乳液的聚結(jié)和絮凝降低了膽鹽和脂肪酶可結(jié)合的表面積；(3)FFAs在乳液表面的積累抑制了脂溶作用。

3 CNCs穩(wěn)定Pickering乳液的影響因素

3.1 CNCs的潤濕性

在Pickering乳液的形成過程中，固體顆粒會被連續(xù)相和分散相部分潤濕，因此顆粒的潤濕性是控制Pickering乳液形成和穩(wěn)定的關(guān)鍵參數(shù)[36]。纖維素鏈上有疏水邊緣和親水面使其整體具有兩親性，但CNCs的高親水性限制了其在Pickering乳液中的應(yīng)用[37]。CNCs含有豐富的羥基，可以通過疏水改性如氧化、酯化和聚合物接枝等[38-40]，提高其疏水性能來改善其穩(wěn)定Pickering乳液能力。CHEN等[41]用辛烯基琥珀酸酐(octenyl succinic anhydride，OSA)對CNCs進行改性，改性后的CNCs與未改性的CNCs相比，接觸角增大了33.3°，這使CNCs具有更好的潤濕性和乳化性能，OSA疏水改性后的CNCs能夠形成穩(wěn)定的Pickering高內(nèi)相乳液。GONG等[42]用苯基三甲基氯化銨對CNCs進行改性，形成由苯基組成的疏水域，改性后的CNCs可以穩(wěn)定水包油型Pickering乳液，且Pickering乳液表現(xiàn)出良好的機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，具有離心穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性。TANG等[9]通過將疏水鏈(聚苯乙烯)引入CNCs進行端基修飾，提高了對甲苯和十六烷的乳化能力。在改性過程中，一些改性試劑的環(huán)境響應(yīng)性還賦予了基于CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液的智能響應(yīng)特性，如pH、溫度、磁場和離子強度等[38, 43-45]。

3.2 CNCs的形貌特性

CNCs的形貌特征影響其在油水界面處的解吸能的大小，是Pickering乳液形成和穩(wěn)定的一個重要參數(shù)。WANG等[46]以蘆筍為原料，用60%(質(zhì)量分數(shù))的硫酸水解不同時間(1.5、2.0、2.5、3.0和3.5 h)獲得不同尺寸的CNCs。隨著水解時間的增加，CNCs粒徑從261.8 nm減小到178.2 nm。在較高的酸水解時間下獲得的CNCs具有較高的乳化效率，乳液層增加，油層減少，且乳液液滴尺寸減小。CNCs的乳化效率可以用CNCs的粒徑和電荷密度綜合解釋。CNCs的尺寸越小，越容易在油滴表面形成單層或多層界面層；隨著水解時間的增加，CNCs的Zeta電位增加，由于界面CNCs的靜電斥力作用，有利于液滴之間的穩(wěn)定，從而形成穩(wěn)定的Pickering乳液。相比于CNCs粒徑對Pickering乳液影響的研究，CNCs縱橫比參數(shù)的研究相對較少。KALASHNIKOVA等[47]制備了3種不同來源的CNCs，包括棉花(CCN)，細菌纖維素(BCN)和綠藻纖維(ClaCN)，其縱橫比分別為13、47和160，縱橫比能顯著影響CNCs在油水界面的覆蓋率?？v橫比較短的CNCs(CCN)會致密覆蓋在液滴表面(覆蓋率達到84%)；而縱橫比較長的CNCs(ClaCN和BCN)形成的乳液液滴表面覆蓋率則相對較低，分別為44%和60%，但也能穩(wěn)定乳液，原因可能是縱橫比較長的CNCs會使相鄰液滴吸附在一起，促進形成相互連接的乳液網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這能導(dǎo)致其在較低的CNCs濃度下也能穩(wěn)定Pickering乳液。

3.3 CNCs的表面電荷

CNCs的表面電荷影響顆粒間的靜電相互作用，對Pickering乳液的穩(wěn)定性具有重要影響。CHERHAL等[48]研究了帶或不帶表面電荷的CNCs在油水界面處的吸附行為。結(jié)果顯示，無論CNCs濃度如何，帶電荷的CNCs在油水界面處形成的CNCs層平均厚度為7 nm，其表面覆蓋率為85%，這可能與CNCs的局部取向/排列相對應(yīng)的界面致密化有關(guān)；而不帶電荷的CNCs在油水界面處形成的CNCs層平均厚度為18 nm，其表面覆蓋率為45%，這表明CNCs濃度的增加可能導(dǎo)致單層的重組，從而允許更多的納米顆粒吸附并導(dǎo)致界面致密化。KALASHNIKOVA等[49]通過不同的硫酸化程度或脫硫處理調(diào)節(jié)2種不同來源(棉花和細菌纖維素)CNCs的表面電荷密度，研究其穩(wěn)定Pickering乳液的能力。結(jié)果表明，靜電相互作用對界面的控制起著主要的作用，表面電荷密度低于0.03 e/nm2的CNCs能有效地吸附在油水界面而穩(wěn)定乳液，而更高表面電荷密度(>0.03 e/nm2)的CNCs不能有效穩(wěn)定Pickering乳液。CNCs電荷密度的增加會由于靜電排斥作用引起液滴尺寸的減小，讓液滴較少的聚集，這有利于形成更穩(wěn)定的乳液，但是過高的電荷密度也會阻礙CNCs在油水界面上的吸附，從而不能有效穩(wěn)定乳液[46]。

3.4 CNCs和油相濃度

在乳液制備過程中，顆粒濃度和油相濃度對乳液穩(wěn)定性具有重要影響。ZHANG等[50]研究了不同CNCs濃度(0.5，%和1.0%，均為質(zhì)量分數(shù))對Pickering乳液穩(wěn)定性的影響。在相對較低的CNCs濃度(0.5%)下，乳液儲藏7 d后，乳析指數(shù)(creaming index，CI)明顯增加；在1.0% CNCs濃度下，乳液僅在14 d后出現(xiàn)較少的水層，且液滴在儲藏過程中的絮凝程度減少，相應(yīng)的CI值明顯降低，呈現(xiàn)出更好的乳液穩(wěn)定性。較高CNCs濃度可以促進乳液網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成或者提供更多的空間位阻來抑制絮凝作用，提高了乳液穩(wěn)定性。除了CNCs的濃度外，油/水比例也是穩(wěn)定乳液的關(guān)鍵參數(shù)。NI等[22]研究了不同油水比對CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液的影響。在0.15% CNCs濃度下，制備了不同油水比(1∶9～7∶3，體積比)的乳液，隨著油相濃度的增加，乳液液滴的大小從4.21 μm增加到12.57 μm。一般而言，乳液油相的增加的同時需要提供更多的顆粒濃度來滿足所需的更多界面。

3.5 環(huán)境因素

乳液制備過程中的環(huán)境因素如pH和離子強度的變化會影響CNCs的電荷密度和相互作用，從而影響其在油水界面處的吸附和排列。LIU等[51]采用CNCs與3種不同離子(H+、Na+、K+)制備了玉米油Pickering乳液。酸型CNCs(H+-CNCs)能穩(wěn)定玉米油Pickering乳液；鹽型Na+-CNCs和K+-CNCs本身無法長期穩(wěn)定玉米油Pickering乳液，這是由于油相與CNCs相互作用減弱和CNCs之間強排斥作用造成的，在乳液中加入鹽離子，隨貯存時間的增加其液滴的尺寸變化很小，但由于液滴之間的相互排斥和密度差異會導(dǎo)致乳液液滴聚集，可以加入較少的鹽或黏度調(diào)節(jié)劑進行調(diào)整。WEN等[52]研究了pH和離子強度對CNCs穩(wěn)定的D-檸檬烯Pickering乳液性能的影響。以0.2%的CNCs穩(wěn)定D-檸檬烯Pickering乳液，當乳液體系的鹽濃度從0增加到100 mmol/L NaCl時，乳液液滴的Zeta電位絕對值從46.3 mV降低到16.7 mV，乳液穩(wěn)定性下降，這歸因于抗衡離子(Na+)對帶電基團的靜電屏蔽作用；當乳液的pH值從4.2增加到7.8時，乳液電位絕對值從42.9 mV升高到54.5 mV，乳液的穩(wěn)定性升高，這可能是由于羧基去質(zhì)子化引起的。因此，在低pH值或高鹽濃度下，CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液的穩(wěn)定性由于靜電屏蔽作用而下降。

4 CNCs穩(wěn)定的環(huán)境響應(yīng)型Pickering乳液

Pickering乳液的長期穩(wěn)定性至關(guān)重要，如在食品和化妝品應(yīng)用中。但在一些特定應(yīng)用中，如油回收、催化劑回收和乳液聚合等，需要在乳液系統(tǒng)中引入額外的物理或化學破壞機理以達到破乳作用[53]。為了簡化破乳過程，開發(fā)具有環(huán)境刺激響應(yīng)特性的Pickering乳液具有重要意義。環(huán)境響應(yīng)型乳液中的固體顆粒乳化劑會因為外部環(huán)境的變化而活化或者失活，從而賦予了Pickering乳液的智能響應(yīng)特性。CNCs具有大量的活性表面羥基，易于進行化學修飾，從而容易生成功能化的CNCs，基于這些功能化CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液具有可調(diào)控的特性。其中，pH、磁場、溫度、CO2、離子強度等環(huán)境刺激觸發(fā)的響應(yīng)界面特性對實現(xiàn)多功能Pickering乳液體系的開發(fā)具有重要意義。

4.1 pH響應(yīng)型

pH響應(yīng)型Pickering乳液是最常見、最容易實現(xiàn)的環(huán)境刺激響應(yīng)型乳液之一。對CNCs進行表面化學修飾，賦予其具有pH響應(yīng)性的功能基團，使其穩(wěn)定的Pickering乳液也具有pH響應(yīng)性。TANG等[54]在CNCs上接枝二元聚合物刷(binary polymer brushes, BPB)[聚(低聚乙二醇)甲基丙烯酸酯(poly(oligoethylene glycol) methacrylate, POEGMA)和聚甲基丙烯酸]，發(fā)現(xiàn)CNCs-BPB的物理性質(zhì)可以由外部環(huán)境控制，如溫度和pH值，從而穩(wěn)定或破壞乳液。雙官能團化的CNCs擴散到油水界面，在高pH條件下會形成穩(wěn)定的乳液，當pH降至2.0時，CNCs上的POEGMA和聚甲基丙烯酸鏈之間的氫鍵會使乳液液滴聚并，導(dǎo)致油相和水相分離，從而使乳液失穩(wěn)。LI等[43]對CNCs進行高碘酸鹽氧化和還原性胺化反應(yīng)，獲得芐基聚乙烯亞胺CNCs(Ben-PEI-CNCs)，由于親水氨基和疏水芐基的存在，Ben-PEI-CNCs具有pH響應(yīng)性，將pH值從3.0調(diào)至7.0可以有效地引發(fā)乳液油水相的分離，表明Ben-PEI-CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液可以通過調(diào)節(jié)pH值來回收油和乳化劑，促進乳液從穩(wěn)定狀態(tài)向失穩(wěn)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。

4.2 磁場響應(yīng)型

磁場響應(yīng)型Pickering乳液的性質(zhì)隨外加磁場強度變化而發(fā)生顯著變化，在外加磁場作用下，吸附在油水界面處的顆粒脫附，乳液液滴發(fā)生迅速聚結(jié)而導(dǎo)致破乳[55]。由磁場強度控制的Pickering乳液系統(tǒng)的主要優(yōu)點是易于實現(xiàn)和可調(diào)節(jié)性，在生物醫(yī)學和藥物遞送方面具有一定潛力。CNCs的磁性響應(yīng)特性主要是通過添加無機磁性修飾粒子獲得的，如Fe3O4。LOW等[56]研究了Fe3O4-CNCs納米復(fù)合粒子(MCNC)穩(wěn)定棕櫚油Pickering乳液，獲得了具有pH和磁場雙重響應(yīng)的Pickering乳液。當乳液pH值為3.0時，乳液液滴直徑為109 μm；當乳液pH值為6.0，乳液液滴直徑減小為25.64 μm。對乳液液滴施加外部磁場，乳液液滴能夠快速移動，其中尺寸較大的乳液液滴移動速度相對較慢。LOW等[44]還研究了MCNCs穩(wěn)定的Pickering乳液(MCNCs-PEs)在外加磁場作用下的pH響應(yīng)特性。研究表明，環(huán)境條件(pH和磁場)是影響乳液穩(wěn)定性的主要因素。在外加磁場作用下，MCNCs-PEs具有可逆的pH依賴穩(wěn)定性。用0.3%(質(zhì)量分數(shù)) MCNCs制備的乳液液滴在酸性溶液(pH=1.5～5.0)中穩(wěn)定，在弱堿性介質(zhì)(pH≥7.5)中破碎，這種現(xiàn)象可能是由于超順磁滯后和MCNCs在堿性環(huán)境中的高溶解度共同作用而導(dǎo)致MCNCs潤濕性質(zhì)的突變。但是在使用0.5%(質(zhì)量分數(shù)) MCNCs制備的乳液體系中未觀察到這種獨特的pH依賴穩(wěn)定性，說明這種pH依賴性與MCNCs濃度有關(guān)。

4.3 溫度響應(yīng)型

溫度是另一種常見的影響Pickering乳液穩(wěn)定性的環(huán)境因素，相比于其他因素，溫度調(diào)節(jié)可以很容易地進行，不會直接影響乳液系統(tǒng)的化學成分。CNCs的溫度響應(yīng)性通常通過表面接枝聚合物來實現(xiàn)[53]。ZOPPE等[45]將聚(N-異丙基丙烯酰胺)[poly(N-isopropylacrylamide), PNIPAM]接枝到CNCs表面，以庚烷為油相，用改性后的CNCs(PNIPAM-g-CNCs)穩(wěn)定水包油型Pickering乳液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PNIPAM-g-CNCs在油水界面非常穩(wěn)定，在室溫下儲藏4個月后乳液仍能保持穩(wěn)定，而未改性的CNCs卻無法穩(wěn)定乳液。對PNIPAM-g-CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液系統(tǒng)施加高于PNIPAM的低臨界溶解溫度(30～35 ℃)，乳液迅速破裂，具有很好的熱響應(yīng)性。TANG等[33]將聚(2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯)[poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), PDMAEMA]接枝到CNCs表面，改性后的CNCs(PDMAEMA-g-CNCs)具有pH響應(yīng)特性，采用PDMAEMA-g-CNCs制備了穩(wěn)定的雙響應(yīng)型Pickering乳液，CNCs中PDMAEMA鏈的賦予能夠促進乳液的穩(wěn)定性，但PDMAEMA鏈隨pH和溫度的變化而發(fā)生變化，導(dǎo)致乳液的形成或破乳。

4.4 CO2響應(yīng)型

4.5 離子強度響應(yīng)型

CNCs穩(wěn)定的乳液的離子強度響應(yīng)性與CNCs的表面電荷和顆粒、液滴之間的靜電作用有關(guān)。當乳液體系用于活性物質(zhì)遞送時，了解乳液對環(huán)境變化的反應(yīng)對于乳液在生理運輸過程中的結(jié)構(gòu)變化具有重要意義。DU等[38]用OSA對CNCs進行疏水改性，用改性后的CNCs穩(wěn)定水包油型Pickering乳液，研究其在不同離子強度(0～150 mmol/L NaCl)下的乳液穩(wěn)定性。在離子強度≥ 20 mmol/L(pH=7.0)時，由于液滴之間靜電排斥力的降低，乳液粒徑從未添加NaCl的1.21 μm顯著增加到添加20和100 mmol/L NaCl時的2.04和76.86 μm，繼續(xù)增加離子強度液滴尺寸變化不明顯。此時乳液的表面電荷從未添加NaCl下的-64.3 mV顯著降低到-34.6 mV(20 mmol/L NaCl)和-18.6 mV(100 mmol/L NaCl)，乳液出現(xiàn)了一定程度的絮凝現(xiàn)象，呈現(xiàn)出凝膠特性。添加超過20 mmol/L NaCl會導(dǎo)致液滴間的靜電排斥力降低，范德華相互作用可能占主導(dǎo)地位，從而導(dǎo)致液滴聚集。然而，乳液在所研究的所有離子強度條件下均具有很強的抗聚結(jié)性，這可能與油滴周圍形成厚而致密的MCNCs層以及凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)，降低了乳液液滴的流動性。

5 展望

相比于傳統(tǒng)乳液，Pickering乳液具有超高穩(wěn)定性、低毒、乳化劑用量少和易于調(diào)控等特點，具有很好的應(yīng)用前景。CNCs作為天然來源的食品級顆粒穩(wěn)定劑，具有來源廣、成本低、兩親性、可再生性、生物降解性、高縱橫比、無毒性和易功能化修飾等性質(zhì)，可作為穩(wěn)定Pickering乳液的理想載體進行利用。目前對CNCs穩(wěn)定Pickering乳液研究主要集中在對乳液穩(wěn)定性能的改善，涉及到CNCs制備和疏水改性、乳液制備工藝優(yōu)化，而對乳液穩(wěn)定機制的研究相對較少。與球形蛋白顆粒相比，CNCs的短棒狀結(jié)構(gòu)在乳液界面處的吸附排列受到更多因素的影響，液滴間和顆粒間的相互作用也更為復(fù)雜，其穩(wěn)定機制需要進一步明確。目前，將CNCs與一些天然生物大分子如蛋白、多糖進行復(fù)合來協(xié)同穩(wěn)定Pickering乳液也受到學者們的關(guān)注，復(fù)合顆粒形成的復(fù)合界面層能夠?qū)θ橐汗δ苄再|(zhì)進行調(diào)控，可作為CNCs穩(wěn)定Pickering乳液的另一個研究方向。CNCs屬于膳食纖維，其穩(wěn)定的Pickering乳液在食品中的應(yīng)用具有重大潛力，如脂肪替代物、功能活性物質(zhì)遞送和抑制脂質(zhì)消化等，通過乳液聚合形成CNCs可食性膜用于食品保鮮也具有一定潛力，但這些方面的研究在CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液中相對較少。目前CNCs在環(huán)境響應(yīng)性Pickering乳液中研究尚屬于起步階段，乳液對外界環(huán)境的刺激性響應(yīng)所引發(fā)的乳液結(jié)構(gòu)變化對其在藥物遞送系統(tǒng)、油水分離和功能材料設(shè)計領(lǐng)域具有重要意義，而如何實現(xiàn)乳液結(jié)構(gòu)和響應(yīng)性的精準調(diào)控將是CNCs在Pickering乳液應(yīng)用中的重要研究方向。