多糖的乳化特性及其在乳液食品質構屬性調控方面的研究進展

李安琪，楊 曦，張 菡，郭玉蓉,*

（1.陜西師范大學食品工程與營養科學學院，陜西 西安 710119；2.西安彩虹星球文化科技有限公司品質控制部，陜西 西安 710062）

多糖廣泛存在于動植物體內，是由多個單糖分子經失水、縮合而形成的一類分子結構復雜且龐大的糖類物質[1]。多糖在動植物體內的功能主要分為3 類：1）結構功能：例如肽聚糖、纖維素和果膠等物質，分別是構成動植物細胞的重要成分；2）能量儲存功能：例如糖原和淀粉，分別是動植物細胞儲存能量的形式；3）生物活性功能：例如人體中的肝素具有抗凝血作用；肺炎球菌細胞壁中的多糖具有抗原作用；某些糖蛋白具有信號傳導功能等。此外，有報道指出，一些微生物能夠在自身生長代謝的過程中產生多糖，統稱為微生物多糖，主要包括結冷膠、黃原膠、葡聚糖、普魯蘭多糖、可得然膠、細菌纖維素等[2]。

多糖無毒無害，且來源廣泛，屬于可再生資源。其在食品工業中日益受到重視，一方面是由于多糖作為可溶性天然高分子物質，具有顯著的增稠、膠凝、分散等特性，在食品加工工業中可用于食品質構調控以及新型食品開發[3-4]；另一方面由于人體缺少碳水化合物水解酶，因此大多數多糖不能被人體降解吸收，它們主要作為膳食纖維起到降血糖、降血壓、降低膽固醇、調節腸道菌群等作用，在功能食品設計方面極具前景[5]。目前，食品工業中廣為應用的多糖主要包括淀粉、纖維素及其衍生物、各種多糖膠質等[6]。這些多糖結構特征差異較大，功能性質各異，從宏觀結構上看，這些多糖可分為線性結構、分支化結構；從電荷屬性上又可分為陰離子多糖、陽離子多糖以及中性電荷多糖；此外，有些多糖分子結構同時包含親水性基團和疏水性基團，這類多糖表現出明顯的兩親性，可作為優良的乳化劑[7-8]。

乳化是食品加工工業中十分重要的一個環節，是指在乳化劑存在的情況下，油-水兩相體系被混合并形成相對均一、穩定體系的步驟[1]。多糖作為乳化劑應用的優勢一方面在于其具有良好的乳化穩定性；另一方面在于應用多糖乳化劑可以極大地降低人工合成小分子乳化劑的使用劑量，消除食品安全隱患。多糖的乳化特性取決于多個方面，主要歸納為自身分子結構特點以及外部使用條件兩方面。從分子結構特點來看，分子質量、疏水基團含量及分布、所帶電荷情況、分支化程度等均是影響多糖乳化特性的主要因素[9-14]；就外部條件而言，多糖使用劑量、乳液制備條件（pH值、溫度、離子類型及濃度）、是否有非共價鍵結合的蛋白質片段等因素，也對多糖的乳化特性有明顯影響[15-17]。

此外，由于多糖具有良好的水溶性，其作為乳化劑穩定的食品乳液幾乎都是水包油（O/W）型。多糖穩定的乳液具有較高的黏度，極大地阻礙了乳滴之間的聚集和融合，賦予乳液良好的乳化穩定性，同時也使得乳液體系表現出非牛頓流體、塑性體、固體等特征，使得乳液質構具有極大的可調控性[15]。多糖穩定的食品乳液主要包括蛋黃醬、軟飲料、醬料、奶油等。不同種類的食品乳液常表現出各異的流變學特性。例如大多數軟飲料表現出低黏度牛頓流體的特征；沙拉醬、奶油、蛋黃醬等常表現出黏彈性物質的特性[18]。食品乳液的流變學特征不僅取決于原料配方，也取決于加工條件。由于多糖良好的流變學調控特性，因此，常加入多糖（商業膠）提高產品的質構特性[1]。例如構建低脂蛋黃醬產品時，常加入多糖以增加連續相的黏度，賦予整個蛋黃醬體系良好的黏彈性、塑性以及觸變性[19]；冰激凌生產時，常加入少量海藻酸鈉以提高產品的口感，減少冷凍過程中冰淇淋冰晶體的形成[2]；此外，在醬料生產時，通常也加入少量多糖提高產品的稠度和接受度[2,18]。

雖然目前針對多糖乳化特性及應用方面的研究在國外已有不少報道，但國內報道鮮少，存在多糖乳化機制不明確、影響多糖乳化特性各因素之間的關聯尚不清楚等問題[20-23]。但隨著國內食品工業近年來持續發展，必將推動多糖乳化劑在食品工業中的發展和應用，因此，闡述多糖乳化機制及各個因素對多糖乳化劑乳化特性的影響已成為亟待解決的問題。本文通過綜述多糖的乳化特性，闡明多糖乳化特性及其與分子結構之間的構效關聯，探討多糖乳化劑在調控食品質構方面的應用進展，旨在為篩選和開發多糖乳化劑提供參考和理論依據，并為多糖乳化劑在調控食品質構方面的應用提供新思路。

1 多糖乳化劑的乳化及穩定機制

1.1 多糖水化及溶膠的形成

商業多糖以粉末形式運輸、出售及貯藏，在使用前應分散、溶于水中。多糖水化過程一般分為兩個步驟：1）多糖粉末與水接觸，水分子擴散并滲入多糖粉末顆粒，引起顆粒溶脹；2）多糖分子逐漸從顆粒表面解吸，進入水溶液中，以單個分子形式存在。有報道顯示，多糖水化過程不僅受自身分子特性影響，還受到外部因素的影響[2]。多糖分子親水性越強，粉末粒徑越小，多糖越易水化。同時，水化過程中增加溶液溫度、機械攪拌等措施也可顯著提升多糖的水化速率。多糖水化后，形成均一、穩定的溶膠體系，具有明顯的黏度特征，不同種類的多糖水化后其溶膠往往具有不同的流變學性質。

1.2 多糖乳液的形成

不同種類的多糖分子結構特征往往不同，所以并非所有的多糖都具有乳化特性[2]。制備多糖乳液時應首先選擇兩親性多糖。多糖水化形成溶膠后，可與油脂以不同體積混合，在高速機械剪切作用下，油-水兩相充分接觸，界面面積急劇增加，此時，多糖分子在油-水界面重新排列，疏水基團導向油相，親水基團導向水相，使整個多糖分子吸附在油-水界面，當多糖分子足夠多時，整個油相便形成由多糖分子包裹的、若干不連續的乳滴或油滴。此時，乳滴作為分散相，多糖水溶液作為連續相，這種乳液被稱為水包油型乳液。不難看出，能否被吸附在油-水界面是評估多糖是否具備乳化特性的關鍵因素。一般地，具有乳化特性的多糖也被稱為表面活性多糖。然而，多糖的表面活性與小分子表面活性劑的表面活性具有不同的概念。小分子表面活性劑的表面活性在于其能夠極大程度地降低油-水兩相的界面張力，從而達到穩定乳液的目的。然而，多糖降低油-水兩相界面張力的能力相對有限，多糖的表面活性特指多糖分子吸附在油-水兩相界面的能力。當多個多糖分子緊密吸附在乳滴表面時，多糖分子中的親水性基團吸附水分子并在乳滴表面形成一層水化膜，水化膜具有一定的機械強度，因此增加了乳滴之間彼此聚集的難度，水化膜越厚，乳滴聚集越困難[24]。

1.3 多糖乳化特性及影響因素

多糖的乳化特性分為乳化活力和乳化穩定性兩個方面。乳化活力是指單位質量的多糖在乳液制備過程中所能乳化的油相體積；乳化穩定性是指乳液形成后長時間保持穩定的能力。多糖分子質量、疏水官能團含量及分支化程度高低均是決定其乳化活力的關鍵因素[11-12,25]。一定范圍內，分子質量越低、疏水基團含量越高，多糖分子的乳化活力越高。影響多糖乳化穩定性的因素較多，就多糖自身分子結構特征而言，分子質量、疏水基團含量與分布、電荷密度等因素都對多糖的乳化穩定性有明顯影響；從外部因素而言，多糖濃度、pH值、離子類型和濃度、溫度、油相體積分數等因素也對多糖乳化穩定性有顯著影響[15-17]。各種因素對多糖乳化活力和乳化穩定性的影響見表1。

1.3.1 多糖自身分子結構特征的影響

對多糖自身分子結構特征而言，分子質量、疏水官能團含量及分布、分支化程度是影響其乳化特性的關鍵因素（表1）。多糖分子含有眾多的羥基、羧基等親水基團，從而使得整個多糖分子是可溶的。與親水性相比，大多數多糖的疏水性有限，因此，多糖分子結構中疏水基團的含量是限制多糖乳化的重要因素。在保證可溶性的前提條件下，疏水基團含量越高，多糖的乳化特性也越好[13-14]。此外，與分子質量較高的多糖相比，分子質量較低的多糖能夠更快速地吸附至油-水界面，因此也表現出更高的乳化活力。

對于某些天然獲取的植物多糖而言，如阿拉伯膠、甜菜果膠、柑橘果膠等，這些多糖含有少量以共價鍵或非共價鍵連接的蛋白質片段，使得它們具備更加優良的乳化特性[27-28,32]。蛋白質分子具有天然的兩親性，因此常表現出比多糖更加優越的表面活性。對于蛋白質片段和多糖分子以共價鍵連接的聚合物，乳化時蛋白質片段優先吸附至油-水界面，顯著降低油-水界面張力，而多糖片段導向水相，形成一層較厚的水化膜，賦予乳液一定的乳化穩定性[2]；對于蛋白質片段和多糖分子以非共價鍵形式共存的情形，乳化時蛋白質分子首先吸附在油-水界面，而多糖分子主要存在于連續相中以提高連續相的黏度，增加乳滴彼此聚集的難度，從而達到乳液穩定的目的。

1.3.2 pH值對多糖乳化特性的影響

pH值對于多糖乳化特性的影響主要在其對于多糖分子構象的影響。與中性電荷多糖相比，陰離子多糖的乳化特性更容易受到pH值的影響。在較低的pH值（如pH 4）條件下，陰離子多糖構象緊密，容易在油滴表面形成一層密集的水化膜；在較高的pH值（如pH 8）條件下，多糖分子構象松散，形成的水化膜強度較低，容易破裂，因此，乳液穩定性較低[15-16,25]。對于絕大多數多糖，雖然過低（pH＜2）或過高（pH＞10）的pH值均會引起多糖分子的降解，進而損害多糖乳液的乳化穩定性，但是食品體系的pH值大多在4～8之間，因此實際應用時，可以忽略食品中pH值變化對多糖分子的降解作用。

表1 各種因素對多糖乳化活力及乳化穩定性的影響Table 1 Effects of numerous factors on emulsifying activity and emulsion stability of polysaccharides

1.3.3 離子濃度對多糖乳化特性的影響

大多數多糖乳化劑為聚陰離子多糖，因此陽離子類型和濃度對多糖乳液的穩定性影響很大。離子濃度對乳液穩定性的影響主要來源于以下3 個方面：1）一價陽離子對多糖分子所帶負電荷（—COO-）存在屏蔽效應；2）二價陽離子易與多糖分子間形成離子交聯；3）過高的陽離子濃度易導致多糖乳化劑出現“鹽析”效應。一價陽離子如Na＋、K＋等，能夠遮蔽陰離子多糖（如果膠）的負電荷，一方面降低多糖分子內靜電斥力，使得多糖分子構象更加緊密，不利于疏水基團暴露并吸附在油-水界面；另一方面也降低了乳滴之間的電荷斥力，同樣不利于乳液穩定[15]。在二價陽離子（如Ca2＋）存在的情況下，聚陰離子多糖分子間可形成類似于“蛋盒”模型的離子交聯，可顯著增加連續相的黏度，提升乳液穩定性[33]。然而，無論是一價陽離子還是二價或多價陽離子，在過高的濃度時，總會降低乳液穩定性，這可能和“鹽析”效應有關。

1.3.4 溫度對多糖乳化特性的影響

大多數情況下，升高溫度不利于維持多糖乳液的穩定性。乳液形成后，乳滴表面的多糖分子總是處在不斷吸附和解吸附的動態平衡中，升高溫度加劇了多糖分子的布朗運動，使得多糖分子在油滴表面的解吸附速率增加，促使乳滴之間的碰撞和融合。此外，在較高的溫度下，多糖溶液的黏度降低，降低了乳滴相互碰撞、融合的困難程度，同樣也不利于乳液穩定。然而，需要指出的是，對于某些“熱致”型凝膠多糖，加熱反而有利于提高乳液的穩定性。典型的“熱致”型凝膠多糖（如甲基纖維素等），自身含有相當數目的疏水基團，表現出良好的乳化特性，加熱時這些多糖受到疏水相互作用的驅使，分子間發生聚集，形成凝膠[34]。在這種情形下，乳滴被“封鎖”在凝膠中，遷移速率幾乎為零，乳液穩定性得到極大提升。當該體系的溫度降低時，分子間解聚集，重新回到流體狀態。

1.4 多糖與小分子乳化劑混合體系的乳化機制

食品體系為多相、多組分的混合體系。在實際應用中，常常出現多糖和其他乳化劑共同使用的情況，其中包括多糖和蛋白質共混合體系、多糖和小分子乳化劑共混合體系等。如上所述，多糖和蛋白質共混合體系總是表現出更加優越的乳化性質，主要原因在于蛋白質優先吸附在油-水界面上并顯著降低油-水兩相的界面張力，而多糖分子存在于連續相中能夠增加連續相的黏度、增加乳滴聚集的困難程度，兩者共同提升混合體系的乳化特性。

對于多糖和小分子乳化劑的共存體系而言，情形類似但有所不同。食品工業中使用的小分子乳化劑主要包括吐溫、磷脂類、甘油酯以及其他脂肪酸酯等[24]。多糖與小分子乳化劑混合體系的乳化特性取決于多糖與小分子乳化劑的混合比例、使用濃度、兩者相互作用等因素。由于小分子乳化劑乳化活力遠高于多糖，乳化時小分子乳化劑首先吸附在油-水界面并降低界面張力，多糖分子存在于連續相中增加連續相黏度。從這一層面上看，多糖和小分子乳化劑的混合體系表現出和蛋白質混合體系相似的行為。然而，兩種混合體系的不同在于蛋白質和多糖分子之間存在明顯的體積排除效應，而多糖分子和小分子乳化劑之間的體積排除效應可以忽略不計。在多糖和蛋白質共存體系中，蛋白質優先吸附在油-水兩相界面，多糖分子存在于連續相中，由于多糖分子的體積排除效應，蛋白質分子在油-水界面的吸附變得更加穩固，一定程度上提升了乳液的穩定性[35]。在多糖和小分子乳化劑的共存體系中，又分為非表面活性多糖和小分子乳化劑的共存體系以及表面活性多糖與小分子乳化劑的共存體系。

圖1 多糖和小分子乳化劑共存體系的幾種乳化機制Fig.1 Emulsifying mechanisms of coexisting systems of polysaccharides and small molecular mass emulsifiers

如圖1所示，在非表面活性多糖與小分子乳化劑的共存體系中，多糖分子存在于連續相中，而小分子乳化劑吸附在油-水界面，多糖分子與小分子乳化劑之間一般不發生明顯的相互作用。然而，在表面活性多糖與小分子乳化劑的共存體系中，小分子乳化劑的疏水端基與多糖分子的疏水基團發生明顯的疏水相互作用：低濃度時，小分子乳化劑圍繞多糖分子的疏水側鏈形成分子間聚集體；隨著濃度升高，小分子乳化劑與多糖分子疏水側鏈形成明顯的膠束，引起多糖分子間的聚集，此時形成的膠束作為分子間的交聯點；隨著小分子乳化劑濃度的進一步提升，多糖分子間解聚集[36]。對于具有表面活性的多糖和小分子乳化劑共存體系而言，當共存體系中小分子乳化劑含量低于其臨界膠束濃度時，小分子乳化劑雖然能夠優先吸附至油滴表面，但不足以全部覆蓋油-水界面，此時，部分多糖分子也吸附在油滴表面參與界面穩定；當共存體系中小分子乳化劑含量高于其臨界膠束濃度時，油-水界面幾乎全部由小分子乳化劑穩定，吸附在油滴表面的多糖分子解吸附，不參與界面穩定[37]。

2 提高多糖乳液穩定性的策略

乳液形成后，需要保持長期的穩定性。因此，乳化穩定性也是篩選多糖乳化劑的一個重要方面。多糖乳液是熱力學不穩定的體系，在長期放置過程中會不可避免地出現破乳現象。通常情況下，乳液破乳機制可分為絮凝、融合、乳析、奧氏熟化等[2]。對于多糖乳液，破乳機制主要涉及乳析、絮凝和融合。根據多糖乳化劑的乳化及穩定機制，制備多糖乳液時，可以優先選擇疏水基團含量較高、分子質量較大、電荷密度較高的多糖作為乳化劑。此外，還可從以下幾個方面提高多糖乳液穩定性。

2.1 增加多糖乳化劑使用劑量

增加多糖乳化劑使用劑量是提高乳液穩定性最為簡便和有效的方式。多糖水化后，根據膠體濃度不同，溶液可分為稀溶液和半稀溶液兩個區域。在稀溶液區，多糖分子彼此獨立存在，溶液黏度主要來源于多糖分子和水分子之間的摩擦，溶液表現出牛頓流體的特征。當濃度增大時，多糖分子間距縮小，直至彼此接觸，此時溶液濃度稱為臨界接觸濃度。當多糖濃度繼續增加時，多糖分子之間相互穿插，此時多糖分子之間以及多糖分子與水分子之間的摩擦共同引起溶液黏度變化，使得溶液黏度急劇增加[38]。因此，通過增加多糖乳化劑使用劑量以達到維持乳液穩定性得益于兩方面：1）增加多糖乳化劑的使用劑量可以有效增加乳滴表面疏水基團的覆蓋面積，使乳滴表面形成一層更為密集的水化膜；2）增加多糖乳化劑的使用劑量可以提升連續相的黏度，增大乳滴聚集的難度[35]。不同種類的多糖分子質量各異、分子結構差別較大，因此流體力學體積也不同，導致不同種類的多糖具有不同的臨界接觸濃度。依據多糖種類和乳化特性，添加多糖乳化劑的質量分數一般為0.1%～10%。

2.2 與小分子乳化劑或蛋白質混合使用

雖然某些天然多糖或疏水化改性多糖含有較多的疏水基團，但是大多數多糖疏水基團含量仍然有限，乳化性能低于蛋白質和小分子乳化劑。對于此類多糖，增加使用劑量雖然可以一定程度上提升乳化效果，但是也會引起成本增加、乳液體系變黏稠等問題。對于這樣的多糖，可以采取與小分子乳化劑或蛋白質混合使用以提升乳化效果的辦法[24,29,39-40]。該策略優勢有兩點：1）小分子乳化劑或蛋白質具有良好的界面張力降低特性，在較低濃度下即可顯著降低油-水兩相的界面張力，從而降低界面能，延緩乳滴聚集和降低融合速率；2）作為天然高分子物質，多糖在相對較低的濃度下即可顯著增加體系的黏度，極大地增加乳滴聚集的難度。因此，該策略特別適合應用于增稠效果優良而乳化效果一般的多糖乳化劑。

2.3 其他策略

除上述總結的兩個策略外，一些外部因素（如溫度、離子濃度等）也會顯著影響多糖乳液的穩定性。實際應用時，需針對具體情況選擇最佳的應用條件。

3 多糖在調控乳液食品質構屬性方面的應用

從食品的軟物質屬性來看，食品是多相、多組分共存的非平衡體系。食品中各組分幾乎都以非平衡狀態存在，構成空間和時間上多尺度、非均相的體系，而且各組分總是以不同的動力學速率回歸平衡狀態[41]。因此，食品體系及其質構的復雜性取決于食品中各組分的結構、相互作用以及各組分之間的聚集狀態[42-43]。很多食品以乳液的形式存在，也被稱為乳液食品或食品乳液[44]。乳液食品的質構表現形式多樣，從低黏度牛頓流體到黏彈性流體，再到塑性體以及固體等，成為食品質構研究中重要的組成部分。例如牛奶和果蔬汁飲料等常表現出牛頓流體的特征；沙拉醬、蛋黃醬等表現出黏彈性流體的性質；黃油及人造黃油等表現出塑性體的特征。

多糖在乳液食品中的應用主要分為兩個方面：首先，多糖因其良好的增稠特性，可以有效地穩定乳液，達到增加乳液穩定性的效果；其次，多糖作為額外的質構改良劑添加到乳液食品中可以達到改善食品質構的作用。對于固體或半固體乳液食品，乳滴被“封鎖”在食品體系中，聚集速率幾乎為零，因此，乳液體系十分穩定。然而對于流體乳液食品，需要特別注意維持乳液在貨架期內的穩定性，可以通過增加多糖乳化劑使用劑量、選擇多糖乳化劑類型以及與蛋白質或小分子乳化劑混合使用來達到穩定乳液食品的目的。

除用作乳液穩定劑外，多糖也可作為質構改良劑添加至乳液食品中改善其質構屬性。最典型的應用實例之一是構建低脂蛋黃醬產品[45]。蛋黃醬是指混合植物油脂、雞蛋黃、食醋、食鹽以及其他調料所制得的一種醬料調味品，其本質是水包油型乳液。蛋黃醬營養豐富、口感良好、風味濃郁，日益受到人們青睞。然而以傳統方式制備的蛋黃醬包含質量分數70%～80%的油脂，長期食用易增加肥胖癥、糖尿病、冠狀動脈疾病等的患病風險。因此，生產低脂蛋黃醬產品已成為食品工業中亟待解決的問題[19]。傳統蛋黃醬產品中油脂含量較高，乳滴不僅作為風味成分的載體，同時也作為結構單元以維持蛋黃醬產品特有的質構屬性，包括觸變性、黏彈性、塑性等。降低油脂含量易導致蛋黃醬結構坍塌，失去特有的塑性特征。國內外學者針對這一問題，提出了眾多的解決途徑，但從機制上可簡化為以下4 類：1）構建蛋白質、多糖及多酚三元復合體系，包裹油滴形成類似于蛋黃醬產品的塑性體系[46]；2）以微凝膠顆粒作為油滴或脂肪顆粒的替代品，從而達到降低蛋黃醬產品油脂含量的目的[47-48]；3）制備高內相乳液[49-51]；4）將油脂乳化后與高度塑性的連續相體系混合，達到降低油脂含量的目的。對于第一類解決途徑，構建蛋白質、多糖及多酚三元復合體系操作復雜，要求精確控制反應條件，且難以實現大規模生產，具有一定的局限性。而第三類解決途徑中，高內相乳液雖然能夠實現塑性質構，但是油脂含量仍然較高（質量分數大于74%），不能達到構建低脂蛋黃醬的目的。因此，只有第二、四類解決途徑具有較廣泛的應用前景。據報道顯示，目前能夠實現構建低脂蛋黃醬塑性質構的多糖主要包括海藻酸鈉、魔芋葡甘聚露糖、淀粉及改性淀粉等。

多糖在其他乳液食品質構調控方面的應用實例包括低脂冰淇淋、低脂奶酪、低脂香腸、低脂巧克力以及低脂漢堡包等[52-55]。此外，特別指出的是，某些多糖也可和淀粉調配混合后作為油炸食品表面的涂膜，不僅賦予油炸食品酥脆的口感，而且可以抑制油炸過程中食品基質對油脂的吸收[56-57]。

4 結 語

多糖種類繁多、結構各異，功能性質差別較大，不同種類的多糖表現出不同的乳化特性，因此，理解多糖乳化機制及乳液穩定機制對于食品加工工業中合理選擇多糖乳化劑的意義重大。此外，多糖作為質構改良劑在乳液食品及其他食品質構屬性改良方面也占據著重要的地位。本文初步綜述了多糖乳化劑的乳化及穩定機制及其在調控乳液食品質構屬性方面的研究進展，可為多糖在乳液食品加工方面的進一步應用提供理論依據和參考。