基于聚醚胺改性的WPU/MMT 納米復合乳液

孔子文， 單 寧， 伏 陽， 蘇 毅， 周忠武， 東為富， 張勝文

（1. 江南大學化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122；2. 江蘇中金瑪泰醫藥包裝有限公司，江蘇 連云港 222002）

水性聚氨酯（WPU）以水為分散介質，具有高分子量、低黏度、綜合性能好、環保、安全、衛生等優點，符合綠色環?？沙掷m發展理念，近年來在涂料、膠黏劑、油墨等領域得到了廣泛應用；但是水性聚氨酯的力學性能、耐水性等性能還不能與傳統溶劑型聚氨酯相媲美，因而限制了其進一步廣泛應用[1,2]。

WPU/無機納米復合體系將有機、無機和納米材料的特性有機結合，可制備高性能水性聚氨酯功能材料[3-6]。蒙脫土（MMT）是典型的層狀硅酸鹽，具有來源廣泛、價格低廉等優點，將其引入WPU 中可有效提升其性能[7]。通常選用有機季銨鹽[8]、胺類化合物[9]、硅烷偶聯劑[10]等通過離子交換、氫鍵和共價鍵等作用方式對蒙脫土表面或層間進行不同程度的有機改性，以提高MMT 在WPU 膜中的分散性及相容性。但通常小分子改性劑對MMT 層間距增大效果不明顯[11]，且改性MMT 在水中的分散性受限[12,13]。本研究選用低聚物聚醚胺（PEA）插層改性MMT，以擴大MMT 的層間距，保持MMT 良好的水分散性，并在水相中與WPU 復合制備WPU/PEA-MMT 納米復合乳液。重點研究了改性MMT 的用量對WPU 膜力學性能、耐水性及阻氧性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

MMT：陽離子交換容量145 mmol/100 g，工業純，美國南方黏土；商品化有機蒙脫土（Cloisite 25A，烷基季銨鹽改性）：工業純，美國南方黏土；PEA：Mn= 2.0×103：分析純，美國亨斯邁；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）：分析純，德國拜耳；聚碳酸酯二醇（PCDL）：Mn=2.0×103，分析純，日本旭化成；二羥甲基丙酸（DMPA）：分析純，瑞典帕斯托；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、三乙胺（TEA）、鹽酸和丙酮：分析純，阿拉??；去離子水：自制。

1.2 PEA-MMT 的制備

將10 g MMT 分散在1 000 mL 去離子水中并在室溫下攪拌24 h 制備MMT 水分散液。將6.96 g PEA 加入17.4 mL 鹽酸溶液（1 mol/L）中酸化，然后將其加入到MMT 水分散液中于80 ℃下反應5 h，所得產物反復離心洗滌處理后，分散在去離子水中以制備PEA-MMT 水分散液。同時將分散液在25 ℃下真空干燥24 h，得到PEA-MMT 粉末。

1.3 WPU/PEA-MMT 納米復合乳液及膜的制備

首先將24.1 g IPDI，70.9 g PCD，5 g DMPA 和適量催化劑DBTDL 加入裝有機械攪拌器、溫度計、冷凝器和滴液漏斗的四頸燒瓶中，并加入適量丙酮調節黏度，在60 ℃下反應8 h，用二正丁胺法測―NCO 的含量，在―NCO 含量接近理論值時加入4.15 g PEA，室溫下中和1 h。將中和后的預聚物緩慢滴加到PEA-MMT 水分散液中高速乳化1 h，制得WPU/PEA-MMT 納米復合乳液。

將上述納米復合乳液倒在玻璃板上，室溫干燥24 h 后，置于真空烘箱內60 ℃下真空干燥2 d，得到納米復合膜，標記為WPU/PEA-MMT（x/y），x/y 為WPU 與PEA-MMT 的質量比。使用涂布棒將納米復合乳液涂布在PET 基材（基材厚度為40 μm）上，制備用于氧氣透過率測試的納米復合涂層（涂層厚度約為5 μm）。

1.4 測試及表征

紅外光譜測試：采用美國賽默飛世爾Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀對粉末樣品進行測試，波數范圍4 000～400 cm-1；X 射線衍射測試：采用德國布魯克AXS D8 Advance 型X 射線衍射儀對樣品進行測試，測試功率為1 600 W（40 kV × 40 mA），掃描范圍為2°～30°，掃描速率為1.5（°）/min；掃描電鏡（SEM）測試：納米復合膜通過液氮淬斷，淬斷面反向固定于樣品臺上進行噴金處理，采用日本日立S-4800 型SEM 對截面進行分析，測試電壓2.0 kV；力學性能測試：采用英斯特朗5967 型拉力機，按照GB/T 1040.2—2006 進行測試，將樣品制成啞鈴形樣條，拉伸速率為5 mm/min，每個樣品至少測試3 組；吸水率測試：取干燥后的納米復合膜，根據GB1733—93 測定納米復合膜的耐水性；氧氣透過率測試：將涂覆后的PET 薄膜裁剪成直徑為10 cm的圓片，采用美國MOCON 公司OX-TRAN2/21MD 型氧氣滲透儀進行測試，每個樣品至少測試3 組。

2 結果與討論

2.1 PEA 插層改性MMT 分析

PEA-MMT 的紅外光譜如圖1 所示。與MMT 相比，PEA-MMT 在2 923 cm-1與2 869 cm-1處出現C—H的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，1 608 cm-1處出現N—H 的伸縮振動峰，1 245 cm-1處出現C—O—C的伸縮振動峰，初步表明PEA 吸附在MMT 上。

用XRD 對改性前后MMT 及商品化蒙脫土（Cloisite 25A）的層間距分析結果如圖2 所示。MMT 在2θ 為7.10°處顯示出較強衍射峰，根據Bragg 方程可計算MMT 的片層層間距約為1.24 nm；而Cloisite 25A 在2θ 為5.89°處出現明顯衍射峰，對應的片層層間距約為1.49 nm。相比之下，PEA-MMT 的XRD 衍射峰較MMT 和Cloisite 25A 向低衍射角方向移動，且在2θ 為4.65°處出現尖銳衍射峰，對應的片層層間距約為1.90 nm。MMT 層間距的增大表明PEA 已成功進入MMT 片層之間，形成具有較大層間距結構的PEA-MMT，這將有利于進一步的層間聚合反應[14]。

圖 1 MMT 和PEA-MMT 的FT-IR 譜圖Fig. 1 FT-IR spectra of MMT and PEA-MMT

圖 2 MMT、PEA-MMT 和Cloisite 25A 的XRD 圖Fig. 2 X-ray diffraction patterns of MMT、PEA-MMT and Cloisite 25A

2.2 WPU/PEA-MMT 納米復合膜的微觀結構分析

WPU/PEA-MMT 納米復合膜的SEM 照片見圖3。從圖3（a～c） 可見，PEA-MMT 在WPU 中分布均勻且呈現片層分布，圖3（c）中有少量MMT 團聚。然而從圖3（d） 可以看出，Cloisite 25A 在WPU 中分布不均，呈現團聚的分布形態。PEA-MMT 與Cloisite 25A 納米粒子在WPU 中形態分布的差異，可能是由于改性劑PEA 與WPU 具有良好的相容性，而Cloisite 25A 采用烷基鏈段改性劑改性，與WPU 的相容性較差。

WPU 及其納米復合膜的XRD 分析見圖4。WPU 中的PEA-MMT 在2θ 為4.38°處顯示出較強衍射峰，對應的層間距為2.01 nm，大于單純PEA-MMT 的層間距。這可能是由于PEA-MMT 上的—NH2與WPU 上的—NCO反應，使WPU 鏈段嵌入到MMT 片層之間，進一步增大了MMT 的層間距。而WPU/Cloisite 25A（100/3）納米復合膜在2θ 為5.89°處出現衍射峰，且衍射峰的位置與Cloisite 25A 的衍射峰一致，表明Cloisite 25A 在WPU 中呈現團聚的分布形態。

圖 3 納米復合膜的SEM 圖像Fig. 3 SEM images of nanocomposite films

圖 4 納米復合膜的XRD 圖Fig. 4 XRD patterns of nanocomposite films

2.3 WPU/PEA-MMT 納米復合膜的力學性能分析

圖5 為納米復合膜的應力-應變曲線。由圖可見，PEA-MMT 的引入使WPU 的拉伸強度和楊氏模量顯著增加。WPU/PEA-MMT（100/3）納米復合膜的拉伸強度和楊氏模量由35 MPa 和13 MPa 分別增至55 MPa 和44 MPa，且斷裂伸長率無明顯降低。相比之下，Cloisite 25A 的引入，使WPU 的拉伸強度和楊氏模量僅分別增至38 MPa和23 MPa。由此可以看出PEA-MMT 對WPU 力學性能的提高優于Cloisite 25A，這可能是由于PEA-MMT在WPU 中分散性及相容性良好，使PEA-MMT 與WPU 之間具有較強的界面作用，從而提供了更有效的應力轉移。

2.4 WPU/PEA-MMT 納米復合膜的吸水率分析

WPU 及其納米復合膜的吸水率曲線如圖6 所示。從圖中可以看出開始時樣品吸水速率較快，而經過一段時間后，吸水速率逐漸減慢直至趨于穩定，符合Fick 擴散行為[15]。PEA-MMT 的引入有效降低了納米復合膜的吸水率，并隨著PEA-MMT 含量的增加呈現出下降趨勢，WPU/PEA-MMT（100/5）樣品的吸水率由23.5%降至4.1%。這可能是因為PEA-MMT 的層狀結構能夠在聚合物中形成屏蔽作用，阻止水分子進一步滲透到聚合物中。同時，PEA-MMT與WPU 界面的良好相容性，使納米復合膜形成更加緊密的結構，抑制了水分子向材料內部的擴散，降低了吸水率，而Cloisite 25A 在WPU 中的團聚現象，使其對納米復合膜耐水性改善效果較PEA-MMT 差。

圖 5 納米復合膜的應力-應變曲線Fig. 5 Stress-strain curves of nanocomposite films

圖 6 納米復合膜的吸水率曲線Fig. 6 Water absorption curves of nanocomposite films

2.5 WPU/PEA-MMT 納米復合涂層的氧氣透過率分析

圖7 為WPU 及其納米復合涂層的氧氣透過率柱狀圖。從總體上看，MMT 的引入有效降低了WPU 的透氧率，且透氧率隨MMT 含量的增加而降低。這可能是由于MMT 片層的存在，使氧氣分子在WPU 中的運動路徑增長，產生“曲折路徑”效應[16]。相比之下，WPU/PEA-MMT 納米復合涂層的阻氧性優于WPU/Cloisite 25A，這可能是因為PEA-MMT 在WPU中分散性更好，使WPU 基質中MMT 片層顯著增加了氧氣分子的擴散路徑。

3 結 論

（1）通過離子交換的方式成功制備了PEA 改性MMT，并在聚氨酯預聚體乳化過程中引入改性MMT，制得WPU/PEA-MMT 納米復合乳液。

（2）PEA-MMT 引入WPU 后，在WPU 中均勻分散，且呈插層結構，平均層間距達到2.01 nm。

（3）隨著PEA-MMT 加入量的增加，PEA-MMT 與WPU 界面仍保持良好的相容性，納米復合膜的拉伸強度和楊氏模量增大，納米復合膜及涂層的吸水率及氧氣透過率減小。

圖 7 納米復合涂層的透氧率Fig. 7 Oxygen permeability of nanocomposite coatings