膦胺類稀土金屬釔配合物催化十三烷二酸環乙撐酯與小環內酯共聚合

董婧晗， 楊 珂， 于 輝， 牛 慧， 李 楊

（大連理工大學化工學院高分子材料系，遼寧 大連 116024）

生物基聚合物可以減少人類對石油資源的依賴，符合綠色和可持續發展的趨勢。在眾多的生物基聚合物材料中，脂肪族聚酯以其優良的力學性能和可降解性能成為研究的熱點[1-5]。近年來，大環內酯十三烷二酸環乙撐酯（EB）的聚合研究逐漸引起了人們的關注[6]。EB 作為一種保香劑或定香劑已被廣泛應用于香水等日化產品中，相比于常見的幾種環狀內酯，如丙交酯、己內酯和十五酸內酯等，EB 的產量大、價格低、應用前景廣闊。

EB 均聚物（PEB）的性質同聚ε-己內酯（PCL）十分相似，其熔點（Tm）和玻璃化轉變溫度（Tg）略高（分別為69，-33 °C），熱穩定性（Td） 更優（420 °C），但是其單體EB 的環張力小，不易發生開環聚合反應，因此研發催化劑體系成為制備大環內酯聚合物的關鍵。20 世紀末，M?ller 等[7]利用酶作催化劑在相對溫和條件下制得PEB，但是數均分子量很低（小于5×103）。2014 年，Pascual 等[6]利用不同的有機酸和有機堿催化EB 開環聚合，得到了較高分子量的聚合物。2016 年，Fernandez 等[8]采用三苯基鉍作為催化劑得到了數均分子量較高的PEB（Mn=6.24×105），并研究了數均分子量對聚合物性能的影響。

最近，Chen 等[9]將EB 與乙二醇共聚，采用一鍋法成功制備了一種生物可降解的兩親性雙嵌段共聚物。Fernandez 等[10,11]將EB 與δ-己內酯共聚，成功制備了EB 摩爾分數不同（49%～90%）的共聚物，并對共聚物的結構及性能進行了表征。同時，他們還將EB 與丙交酯共聚，成功改善了聚乳酸脆性較差的缺點。Wei 等[12-14]研究了EB 與δ-戊內酯（δ-VL）、ε-己內酯（ε-CL）的共聚物，成功得到了完全無規的聚合物，并對聚合物的結晶性能、熱性能和力學性能等進行了較為詳細的研究。這些研究都進一步擴展了聚酯材料的應用范圍，但這些反應都需要在高溫（80～150 °C）、高催化劑用量（EB 與催化劑的物質的量之比小于50）下，才能實現EB 的聚合或共聚，降低溫度或催化劑用量，反應效率顯著下降，通常需要2～3 d 甚至更長的時間才能達到令人滿意的轉化率。

本文以一種膦胺類非茂稀土配合物（2,4,6-Me3C6H2NPPh2）Y（CH2C6H4NMe2-o）2作為催化劑，在室溫下成功制備了EB 與δ-VL、ε-CL 的二元共聚物。采用核磁共振（NMR）、差示掃描量熱（DSC）、廣角X 射線衍射（WAXD）、熱重分析（TG）等對共聚物進行了表征，研究了共聚物的序列組成、結晶性能及熱穩定性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

EB：w=99%，上海依克塞汀香料有限公司；δ-VL、ε-CL：w=98%，安耐吉化學有限公司；2,4,6 三甲基苯胺：w=99%，TCI 公司；二苯基氯化磷：w=97%，TCI 公司；N,N-二甲基鄰甲苯胺：w=97%，Aldrich 試劑公司；正丁基鋰（2.5 mol/L）的己烷溶液：百靈威公司；無水三氯化釔：分析純，Aldrich；氘代氯仿：分析純，安耐吉化學有限公司；氫化鈣：w=97%，天津大茂化學公司；四氫呋喃（THF）：w=99%，西隴化工公司；正己烷、甲苯、乙醚、甲醇：w=97%，天津富宇化工公司，經過0.4 nm 分子篩浸泡數天后，采用Mbraun SPS-800 溶劑處理系統進行純化，然后放入裝有金屬鈉片的溶劑瓶中置于手套箱中備用。ε-CL、δ-VL、EB 分別在高純氮氣保護下加入氫化鈣攪拌回流12 h 后減壓蒸餾，轉移入手套箱保存備用。2,4,6-Me3C6H2NHPPh2和Y（CH2C6H4NMe2-o）3主要參照文獻[15, 16]合成。

1.2 測試與表征

GPC：美國Waters 公司GPC-2414 型凝膠滲透色譜儀，以THF 為流動相，測試溫度為30 °C，流量為1 mL/min，使用聚苯乙烯標準試樣繪制標準曲線；NMR：美國Bruker400MHz（1H-NMR）、Bruker500MHz（13CNMR） 核磁共振儀，在常溫下以氘代氯仿為溶劑、四甲基硅烷（TMS）為內標物；WAXD：采用英國PANalytical公司Rigaku D/Max．Ultima+型X 射線衍射儀，Ni 過濾，Cu 靶Kα 射線 （λ=0.154 nm），室溫下測試，掃描角度（2θ）為5°～40°，掃描速率為5°/min；DSC：美國TA 公司Q2000 型差示掃描量熱儀，N2氛圍，以10 °C/min 的速率先從室溫升溫至200 °C，然后降至室溫，最后再升至200 °C；TG：美國TA 公司Q500 型熱重分析儀，在N2氛圍下以10 °C/min 的速率由室溫升至600 °C。

1.3 （2,4,6-Me3C6H2NPPh2）Y（CH2C6H4NMe2-o）2 的合成及表征

由于所制備的配合物對空氣和水等都很敏感，因此所有操作均在手套箱中完成。首先稱取0.982 4 g Y（CH2C6H4NMe2-o）3（2 mmol）加入到盛有磁力攪拌子的50 mL 茄形瓶中，加入8 mL THF 使其充分溶解；同時在玻璃小瓶中稱取0.638 3 g 2,4,6-Me3C6H2NHPPh2（2 mmol）配體，并加入5 mL THF 使其充分溶解；接著將2,4,6-Me3C6H2NHPPh2的THF 溶液逐滴緩慢地加入Y（CH2C6H4NMe2-o）3的THF 溶液中，在室溫下快速攪拌反應4 h；最后將所得黃色溶液減壓抽干后用正己烷洗滌2 次（每次2 mL），過濾保留固體粉末，所得固體溶解在甲苯中，濃縮后在-30 °C 重結晶，所得白色晶體即為（2,4,6-Me3C6H2NPPh2）Y（CH2C6H4NMe2-o）2（后文簡寫為Cat），產率為68%。其結構式如圖1 所示。

1H-NMR （C6D6, 400 MHz）: 7.75～6.69 （m, 20H,）, 2.55 （br, 6H, NMe2）, 2.29 （br, 6H, NMe2）, 2.18 （s, 3H,p-PhCH3）, 1.93 （br, 2H, PhCH2）, 1.63 （br, 8H, PhCH2, o-PhCH3）。13C-NMR （C6D6，500 MHz）: 148.96, 148.83,141.98, 138.68, 134.26, 133.86, 132.98, 130.37, 130.15, 129.38, 128.86, 120.40, 119.86, 45.79 （ PhCH2）, 45.57（PhCH2）, 44.55（NMe2）, 20.87 （p-PhCH3）, 20.57 （o-PhCH3）。

1.4 共聚反應

在手套箱中，稱取一定質量的EB 和單體ε-CL（或δ-VL）加入到盛有磁力攪拌子的20 mL 樣品瓶中，在室溫下，向樣品瓶中加入20 μmol Cat 引發反應，單體與Cat 物質的量之比為200。通過調節投料中EB 的摩爾分數（fEB）來調控共聚物組成，制備了一系列EB 與ε-CL 的共聚物PEC（或EB 與δ-VL 的共聚物PEV）。反應24 h后，從手套箱中取出樣品瓶，在攪拌的同時加入少量甲醇終止反應。隨后加入大量的甲醇，直至共聚物完全從溶液中析出。將沉淀出的共聚物放入40 °C 真空烘箱中烘至恒重，計算轉化率并進行性能測試。共聚物PEC 和PEV 的合成反應如圖1 所示。

圖 1 PEC 和PEV 的合成路線Fig. 1 Synthetic routes of PEC and PEV

2 結果與討論

2.1 EB 的共聚反應

共聚物的表征結果列于表1。可以看出，該催化劑催化EB 與δ-VL、ε-CL 共聚時具有較高活性，在低催化劑用量下（nEB/nCat=200），室溫反應24 h，單體轉化率即可達到80%以上，并且所得共聚物的數均分子量較高（Mn＞2.5×104），分子量分布（PDI）呈現單峰窄分布。共聚物中測得的EB 摩爾分數（f ′EB）與fEB相近，說明本實驗采用的催化劑具有活性高、反應條件溫和的特點，能夠對共聚物組成進行調控。

表 1 共聚物的表征Table 1 Characterization of copolymers

2.2 共聚物的序列結構表征

在13C-NMR 譜圖中，位于化學位移61.5～64.5 處與酯基氧原子相連的碳的特征峰對立構序列變化比較敏感，人們常利用該區域特征峰分析共聚物立構種類及序列長度。PEC 和PEV 相應的13C-NMR 譜圖如圖2 所示。根據圖2 中各特征峰的面積所占的比例可以計算EB 和共聚單體的平均序列長度（lEB、lCL和lVL）以及共聚物的無規度（R）。R 越接近1，共聚物無規度越高。

圖 2 共聚物的13C-NMR 譜圖Fig. 2 13C-NMR spectra of copolymers

共聚物的序列結構計算結果列于表2，p（EB-EB），p（EB-M），p（M-EB）和p（M-M）分別代表在碳譜中實際測得的EB-EB、EB-M、M-EB、M-M（M 代表CL 或VL）各連接方式占總連接方式的比例（實際值）； 當假設共聚物為完全無規共聚物時，各連接方式占總連接方式的比例稱其為理論值。通過對比共聚物二元序列組成的實際值與理論值，兩者差距較大，說明共聚物中兩種單體的結構單元并不是無規分布的。其中p（EB-EB）都高于理論值，這表明EB 更傾向于自增長；而單體交替增長序列（EB-M、M-EB）的實際值遠遠低于理論值，說明所合成的嵌段共聚物具有較長序列。此外，從表2 可以看出，兩組共聚物的R 在0.25～0.36，明顯偏離全無規結構的無規度（R，R=1），表明共聚物無規程度低，主要為嵌段結構。這一方面可能是由于EB 的均聚合速率明顯低于δ-VL 和ε-CL 的均聚合速率（δ-VL 和ε-CL 均聚合可在5 min達到85%以上的轉化率），導致共聚物具有一定的序列分布；另一方面，由于聚酯共聚物常常存在顯著的酯交換現象，在通常的共聚體系中，即使兩種單體的聚合速率存在顯著差異，在酯交換的作用下最終也只能獲得序列無規分布的產物（表現為共聚物的R 趨向于1）[12,13]，而本文的共聚物呈現出與傳統催化體系不同的序列特征，酯交換現象明顯減弱，可能是由于共聚反應溫度較低從而抑制了酯交換作用所致，其機理有待進一步深入研究。

表 2 PEC 和PEV 的分子鏈序列結構參數Table 2 Polymer chain sequence parameters of PEC and PEV

2.3 共聚物的基本性能

共聚物的熔點列于表1，其DSC 升溫曲線如圖3 所示。均聚物和共聚物都出現熔融峰，說明各個共聚物都能夠結晶，而且熔點具有組成依賴性。不同于文獻[12-14]報道的完全無規的共聚物（當fEB＜0.5 時，共聚物熔點低于各均聚物），隨著fEB的增加，共聚物的熔點逐漸升高；同時共聚的熔融峰相比均聚物的要寬，且PEC（fEB=0.5）和PEV （fEB=0.7）這2 個樣品的熔融峰分裂成2 個或多個。考慮到共聚物具有嵌段序列結構，熔融峰的增多（或變寬）有可能與不同單元長序列的結晶有關，但是每個熔融峰與結晶組分的對應關系還需進一步結合共聚物晶體結構數據進行分析。

圖 3 共聚物的DSC 曲線Fig. 3 DSC curves of copolymers

均聚物和共聚物的WAXD 譜圖如圖4 所示，各均聚物及不同比例共聚物都可以結晶，但其衍射峰位置略有不同。由文獻[12, 13]可知，在PEB、PVL 與PCL 這三種均聚物的晶胞參數中，邊長數值十分相近，因而在EB 與ε-CL 和δ-VL 的無規共聚物中均已觀察到異質同晶現象：一種是富PEB 相，其中含有少量ε-CL 或δ-VL 單元；另一種是富PCL 或富PVL 相，其中含有少量EB 單元。少量異質單體單元的存在不破壞共聚物的晶體結構，但是晶胞參數會略有變化。由圖4 可知，共聚物主要呈現2 個衍射峰，21.4°附近的衍射峰代表（110）晶面，23.8°附近的衍射峰代表（200）晶面。共聚物衍射峰相比于均聚物的衍射峰略有減小，表示晶面間距變大，這是由于第二單體的加入導致原晶胞尺寸有所增大。PCL 特有的衍射峰（2θ = 22.1°）屬于其（111）晶面，在PEC（fEB≥0.5）的WAXD 譜圖中還能觀察到微弱的（110）晶面衍射峰，說明本實驗中的共聚物具有更加顯著的異質同晶現象，且共聚物的熔融焓受組成變化的影響不大，共聚物的嵌段序列結構對此有一定的貢獻。

圖 4 共聚物的WAXD 譜圖Fig. 4 WAXD patterns of copolymers

共聚物的熱失重曲線如圖5 所示。隨著fEB的增加，共聚物失重5%時的溫度（Td,5%）和共聚物最大熱失重速率溫度（Tdmax）逐漸升高，當加入少量EB（fEB=0.3）時，共聚物的熱分解溫度較PEB 的顯著提升了約100 °C。此外，PEC 的TG 曲線只有一個拐點，而PEV 的TG 曲線有兩個拐點。隨著PEV 中fEB的減小，第一階段失重率也相應增加。由于PVL 的熱穩定性較差，所以推測第一階段分解的共聚物為含VL 較多的鏈段；第二個最大熱失重速率峰出現在400～450 °C，與PEB 的最大熱失重速率溫度相近，因此推測第二階段分解的共聚物為含EB 較多的鏈段。與PEV 不同的是，PEC 的TG 曲線只出現一個明顯的最大熱失重速率溫度（410～450 °C），在400 °C 以下始終呈現優異的熱穩定性，EB 鏈段的引入極大地提高了CL 鏈段的熱穩定性。PEB 的熱分解溫度高，因此PEC 熱穩定性的提高很有可能與共聚物鏈中存在較長的EB 序列有關，考慮到共聚物的熱分解是一個復雜的化學過程，更加詳細的熱分解機理還有待進一步研究。

圖 5 共聚物的TG 曲線Fig. 5 TG curves of copolymers

3 結 論

（1）以（2,4,6-Me3C6H2NPPh2）Y（CH2C6H4NMe2-o）2為催化劑，在溫和條件下（室溫）、高活性地催化合成了數均分子量較高、分子量分布較窄、組成可調的一系列共聚物PEC 和PEV。

（2）所得共聚物具有明顯的長序列結構，與傳統催化劑體系得到的無規共聚物有所不同。

（3）不同組成的共聚物均具有良好的結晶性能及異質同晶現象；同時EB 序列的存在可以大大提高共聚物的熱穩定性，獲得耐熱性能優異的聚酯材料。