LiMn2O4-LiFe0.5Mn0.5PO4-C二元復(fù)合電極制備及其電化學(xué)行為

潘懷韜 米常煥

摘要：采用溶劑熱方法制備微米級單分散空心球結(jié)構(gòu)的LiFe0.5Mn0.5PO4材料，溶劑選用乙二醇，前驅(qū)體材料選用空心球狀Li3PO4，錳源選用MnCl2·4H2O，鐵源選用FeCl2·7H2O，通過使等量的鐵錳以軟模版的方法進(jìn)行制備。將LiFe0.5Mn0.5PO4用葡萄糖進(jìn)行浸漬-干燥-煅燒處理得到LiFe0.5Mn0.5PO4/C材料。將其與LiMn2O4復(fù)合得到不同質(zhì)量配比的二元復(fù)合電極材料，通進(jìn)行電化學(xué)測試。結(jié)果表明：含量占比為5%的樣品，在0.05C狀態(tài)下，其放電比容量數(shù)值可高達(dá)163.2 mAhg-1，達(dá)到了理論容量的97%;在0.5 C、1 C、2 C下進(jìn)行放電比容量測試，其結(jié)果分別表現(xiàn)為146.9 mAhg-1、131.5 mAhg-1、112.6 mAhg-1。

引言

1991年，鋰離子電池的首次問世，對相關(guān)業(yè)界發(fā)展造成巨大影響[1]。 近年來，鋰離子電池使人們將視線從小型的使用設(shè)備轉(zhuǎn)向了較大型的使用設(shè)備[2]。 在社會的要求下，鋰離子電池陰極材料的性能提升成為了現(xiàn)在最需要解決的問題[3]。

磷酸系橄欖石結(jié)構(gòu)材料具有環(huán)境友好特性，此外其內(nèi)部具有強(qiáng)力磷氧共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，將該材料用于鋰離子電池正極能夠充分發(fā)揮其穩(wěn)定性及安全性[4]。以我們制備的空心球結(jié)構(gòu) LiFe0.5Mn0.5PO4而言，它具有兩個(gè)對容量貢獻(xiàn)均等的放電平臺，包括鐵的放電平臺3.45 V vs.Li/Li+ 及錳的放電平臺4.1 V vs. Li/Li+[5]。而且4.1 V相對高的電位既達(dá)到了對材料能量密度的要求，在該狀態(tài)下電解液也比較穩(wěn)定，不會存在高電壓使電解液出現(xiàn)分解情況。 此外， LiFe0.5Mn0.5PO4具有高達(dá)170 mAhg-1的理論放電容量，能夠高度匹配純電動與混合型動力汽車性能需求。但是，磷酸系材料還存著一個(gè)大電流狀態(tài)下放電能量較差的缺點(diǎn)。這是由于該結(jié)構(gòu)材料在充放電作用下會發(fā)生較為典型的兩相反應(yīng)，從而使得這種結(jié)構(gòu)的材料電導(dǎo)率表現(xiàn)較低，造成放電能量下降。離子在相界面擴(kuò)散是一個(gè)相對緩慢的過程，與相對應(yīng)的電子運(yùn)輸速率匹配不了，從而導(dǎo)致了比值的性能較差。在電池行業(yè)中，最常見的應(yīng)對方法是進(jìn)行碳的包覆，形成納米級粉末材料。本文以LiFe0.5Mn0.5PO4為研究對象，對其性能展開測試研究。將LiMn2O4摻雜量作為實(shí)驗(yàn)變量，考查其變化對于LiFe0.5Mn0.5PO4電導(dǎo)率等性能參數(shù)的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 空心球形正極材料LiFe1-xMnxPO4的合成制備

將Li3PO4作為前驅(qū)體，溶劑熱法合成LiFe0.5Mn0.5PO4的方法過程如此：在10 mL乙二醇EG中溶解0.5 mmol MnCl2·4H2O，將 N2緩慢注入即將完成溶解的液體，注入過程維持10 min。同時(shí)，向溶液中倒入0.5mmol FeCl2·7H2O進(jìn)行溶解。隨后，向上述液體中緩慢加入1 mmol 的Li3PO4，進(jìn)行磁力攪拌，持續(xù)勻速操作15min，隨后，混合裝進(jìn)反應(yīng)釜中，溫度設(shè)置為180°C，反應(yīng)時(shí)間為5h。反應(yīng)結(jié)束后，對混合物進(jìn)行冷卻，待恢復(fù)室溫后進(jìn)行離心操作。使用乙醇和蒸餾水對其進(jìn)行2-3次洗滌，完成后置入干燥箱，將溫度設(shè)定在80°C，時(shí)間為10h，最終獲得反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iFe0.5Mn0.5PO4。復(fù)合材料LiFe0.5Mn0.5PO4/C則需經(jīng)過三段工藝，其步驟為：（1）葡萄糖溶液的浸漬;（2）干燥;（3）煅燒。其過程為：稱取上述制備的LiFe0.5Mn0.5PO4樣品，將上述制備的0.1 g樣品加入0.1 molL-1的250 μL的葡萄糖溶液中，在室溫條件下攪拌上述懸浮液達(dá)到干燥狀態(tài)。隨后將氬氣注入管式爐，同時(shí)以5 °C min-1的速率提高溫度，目標(biāo)溫度600 °C的高溫進(jìn)行10 h的燒結(jié)并冷卻至室溫，最終產(chǎn)物即為LiFe0.5Mn0.5PO4/C樣品。

1.2 鋰離子電池復(fù)合電極材料LMFP/C -LMO -x%的合成制備

我們通過使用溶劑熱法制備的LiFe0.5Mn0.5PO4作為核心材料進(jìn)行研究， 將LiFe0.5Mn0.5PO4和LiMn2O4簡單混合。為便于描述，下文將用 LMFP表示 LiMn0.5Fe0.5PO4，用LMO表示 LiMn2O4。我們將混合不同含量的混合材料的LMFP/C –LMO- x%，其中x = 5， 10。采用純乙醇作為溶劑，在瑪瑙研缽中進(jìn)行3h研磨。將真空干燥箱環(huán)境溫度設(shè)置為70℃，時(shí)間為15h。干燥完成后將其冷卻至室溫，將產(chǎn)物置入研缽手工研磨至均勻精細(xì)狀態(tài)，最終產(chǎn)物即為LiMn2O4混合占比不同的兩種LMFP/C –LMO-x%二元復(fù)合電極材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖2.1 制備樣品LiMn2O4和LiMn0.5Fe0.5PO4/C的X射線衍射圖譜

采用X射線衍射法對晶體內(nèi)部組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試。對測試結(jié)果進(jìn)行分析，可以獲得晶胞體積、形狀、晶間距等參數(shù)。圖2.1是我們所合成的樣品LiMn2O4和LiMn0.5Fe0.5PO4/C和的X射線衍射圖譜。在jade軟件中對其晶格參數(shù)進(jìn)行分析。其平均晶格尺寸為35 nm，能夠觀察到分布具有規(guī)律性的衍射峰形，相對尖銳但不存在雜峰。LiMn2O4材料同樣利用Jade軟件計(jì)算得出晶格參數(shù)a = 8.237 ?，已知材料LiMn2O4屬于Fd3m，不會出現(xiàn)雜峰。對該材料平均微晶尺寸進(jìn)行計(jì)算，Scherrer公式如下：

D h k l = Kλ/（B1/2cosθ）

（其中各變量含義：Dh k l （單位：?）——（h k l）面正交方向晶體粒子尺寸;Λ——入射X射線衍射波長;θ ——布拉格衍射角;B1/2——衍射峰半峰寬;K ——晶格常數(shù)。 ）計(jì)算得到其晶粒的平均尺寸也在35 nm，與LiMn0.5Fe0.5PO4/C進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)其晶粒尺寸近乎相同。因此，由xrd圖我們可知，制備獲得的材料屬于純相。

2.2 LiMn0.5Fe0.5PO4、LiMn2O4及LMFP/C –LMO- x%的SEM形貌表征

圖2.2 LiMn0.5Fe0.5PO4及LiMn2O4的電子掃描及局部放大圖

由電子掃描顯微鏡分析出的樣品結(jié)構(gòu)形態(tài)。圖2.2 所示（a）為LiMn2O4的電子掃描顯微圖片。從（a）-（b）圖中我們了解到LiMn2O4材料尺寸為微米級別，呈八面體結(jié)構(gòu)的，其大小在400-500nm，并且它分散十分均勻。由局部放大圖b可知，由于制備過程中的反應(yīng)溫度對其造成影響，這種材料結(jié)構(gòu)的頂角已經(jīng)不在了。觀察圖（c）中的LiMn0.5Fe0.5PO4材料結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)其呈均勻分布，尺寸主要集中0.8-1.0μm，并保留了前驅(qū)體材料的球型結(jié)構(gòu)。圖（d）是圖（c）的局部放大，由此圖可知，經(jīng)歷過180 °C水熱反應(yīng)五小時(shí)后，其產(chǎn)物為LiMn0.5Fe0.5PO4納米顆粒，球形態(tài)的LiMn0.5Fe0.5PO4主要是由50 nm左右的納米顆粒所組成。材料顆粒形態(tài)是影響其電化學(xué)性能的重要因素。本實(shí)驗(yàn)采用制備得到的納米級材料LiMn0.5Fe0.5PO4/C作為電池正極，能夠使其性能得到可觀提升。

圖2.3 LMFP/C –LMO- x% （x = 5， 10）的SEM形貌表征

圖2.3 所示的兩幅SEM圖分別為LiMn2O4摻雜量分別為5%、10%的樣品的微觀表征圖。圖2.3-（a）LMFP形態(tài)可以看出其遭到較為嚴(yán)重?fù)p害呈現(xiàn)出球狀形貌。觀察圖2.3-（b），可見材料分布狀態(tài)較為均勻，粒徑尺寸約為50nm，且有大量納米級顆粒將LiMn2O4去頂角的八面體結(jié)構(gòu)整體覆蓋包裹，從而獲得緊密排列的單位填充物，在這種混合狀態(tài)下，LiMn2O4和LMFP/C獲得了更加充分的電接觸，從而提升了其導(dǎo)電性能。

2.3 電化學(xué)性能測試比較

圖2.4 LMFP/C –LMO- x% （x =5， 10）的恒流充放電及其倍率測試

對LMFP/C –LMO- x%材料開展研究，考察其電化學(xué)性能。我們將鋰片與該材料進(jìn)行扣式電池組裝，分別在3.0-4.3 V的電位區(qū)間進(jìn)行恒流充放電測試（1C=170 mAh g-1）。圖2.4為樣品在0.05 C電流密度及室溫25 ℃的LMFP/C –LMO- x%（ x =5， 10）的充放電曲線。樣品LMFP/C –LMO- 5%的放電比容量高達(dá)164.5 mAhg-1，與比容量（170 mAhg-1）相近，接近97%，在0.5 C、1 C、2 C、5 C充放電倍率下分別獲得了146.9mAhg-1、131.5mAhg-1、112.6mAh g-1、91.2 mAhg-1的平均放電比容量，與純相LMFP/C相比，其倍率性能有著較大幅度的提升。純相的LMFP/C雖然能在0.05 C倍率下能獲得92.1%理論比容量占比，但它的倍率循環(huán)性能比較差。于是我們可以知道對LMFP/C材料進(jìn)行LiMn2O4摻雜不但能提高放電的比容量，還可使其在大電流條件下表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。經(jīng)過對兩種摻雜占比不同的樣品比較可知，低速率放電容量和大規(guī)模速率性能在摻雜占比超過純LMFP/C樣品成為最高，其數(shù)值可達(dá)5%。同時(shí)我們組裝了LMO的電極（1 C= 148 mAhg-1），將電壓范圍設(shè)置為3.5-4.2 V，對其作了倍率性能的測試，1 C、2 C及5 C充放電倍率下分別得到了95.6 mAhg-1、86.8 mAhg-1及71.2 mAhg-1的放電比容量。

3 結(jié)論

針對尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰和橄欖石結(jié)構(gòu)LMFP/C采用二元復(fù)合技術(shù)，將兩種材料進(jìn)行簡單共混，獲得LMFP/C -LMO 材料。 我們生成了進(jìn)行了兩種含量占比的LMFP/C –LMO- x%（ x = 5， 10）二元復(fù)合材料，對該產(chǎn)物進(jìn)行測試，考察材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)、物理性質(zhì)及電化學(xué)性質(zhì)。最終得出結(jié)論：LMFP/C –LMO- x%的材料中的形成該材料的兩相各自的晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。橄欖石結(jié)構(gòu)的材料LMFP/C在碳包覆狀態(tài)下能夠獲得更加良好的性能，其電導(dǎo)率明顯提高，與形態(tài)變化的八面體結(jié)構(gòu)錳酸鋰顆粒之間的電接觸效果也顯著增強(qiáng)。在此操作基礎(chǔ)上，將LiMn2O4與其他指定材料進(jìn)行混合，可以發(fā)現(xiàn)，在最佳摻雜LiMn2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%情況下，該材料倍率性能的提升效果最為明顯。其在低倍率條件下的放比電容量也有顯著的提升，0.5 C的電流密度下放電比容量達(dá)到146.9 mAhg-1，電流密度為2 C和5 C電流密度時(shí)，其容量保持率表現(xiàn)為85.6%和69.5%。

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