硼氮摻雜碳點對棉織物防紫外線性能的影響

成世杰，王晨洋，張宏偉，左丹英

(武漢紡織大學 湖北省紡織新材料與先進加工技術省部共建國家重點實驗室，湖北 武漢 430020)

隨著生活水平的提高，人們越來越重視過量紫外線曝曬所帶來的健康風險。太陽輻射中能到達地面的紫外線主要是部分波長為280～315 nm的中波長UVB段和波長為315～400 nm的長波長UVA段，它們分別能對表皮層和真皮層造成損傷，甚至可能誘發皮膚癌[1]。

棉纖維透氣、吸汗、柔軟，而且無刺激，因而是夏季服裝的首選材質，但棉化學結構中不含在近紫外區有吸收的官能團，導致其紫外線透過率是所有織物中最高的[2]；因此, 對棉織物進行抗紫外線功能整理就顯得尤為重要。目前，使用的防紫外線整理劑可分為2類。一類是紫外線反射劑，通過添加無機或金屬氧化物的粉末或纖維，增強纖維表面對紫外線的反射與散射來實現防護作用(常用的紫外線反射劑有ZnO納米顆粒[3]、納米金屬有機框架[4]、氧化石墨烯[5]和二氧化鈦[6-7]等)，采用此種方法獲得的織物存在耐水洗牢度差、手感硬、透氣性差等缺點，且對織物風格會有一定程度的影響；另一類是紫外線吸收劑，通過將能量轉換為熱量或可見光來實現防護作用(常用的紫外線吸收劑有含苯并三唑基團的活性染料[8]、稀土金屬有機配合物轉光劑[9]和茶葉抽提物[10]等)，這類紫外線吸收劑后整理方法的效果有限，因此固著率、牢度、耐久性和手感等性能還需進一步提高。

近年來，碳點(carbon dots，CDs)作為一種新型熒光納米材料受到廣泛的關注。由于其具有高熒光強度、光穩定性良好、耐光漂白性強、毒性低、生物相容性好等優點被廣泛應用于化學傳感器、生物傳感器和細胞成像以及催化劑等領域[11]。鑒于很多CDs具有很強的紫外線吸收性能，因此可嘗試作為棉織物防紫外線整理劑。本文采用水熱法合成了表面上具有豐富羥基和胺基的石墨狀納米晶體結構的硼氮摻雜碳點(BN-CDs)，作為紫外線吸收劑添加于棉織物中，研究其對棉織物防紫外線性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

一水檸檬酸、乙二胺、硼砂和聚乙烯醇(PVA，聚合度為1 750，醇解度為98%，相對分子質量為77 035)，均為分析純，購自中國醫藥集團總公司；水性聚氨酯(WPU，自制，購自中國醫藥集團總公司)。

平紋全棉白坯布(青島海岸紡織有限公司)，面密度為135 g/m2，厚度為0.24 mm，經、緯密分別為298、312根/(10 cm)。

1.2 BN-CDs的合成

將0.42 g一水檸檬酸、0.042 g硼砂和0.5 mL乙二胺溶解于80 mL去離子水中，然后轉移至 100 mL 的聚四氟乙烯高壓釜(河南-諾醫藥化工容器有限公司)中，密封放入180 ℃烘箱反應5 h，自然冷卻至室溫，得到黃色透明的BN-CDs溶液，待用。

1.3 棉織物的整理

采用文獻[12]報道的方法合成水性聚氨酯(WPU)，配制成質量分數為2% 的WPU水溶液，取等體積的BN-CDs溶液與WPU混合，攪拌均勻，得到BN-CDs/WPU混合溶液；同樣取等體積的 BN-CDs溶液與質量分數為 2%的PVA水溶液混合，攪拌均勻，得到BN-CDs/PVA混合溶液。

分別用BN-CDs溶液、BN-CDs/PVA混合水溶液和BN-CDs/WPU混合水溶液處理棉織物。首先將棉織物在去離子水中洗滌并在80 ℃烘箱中干燥120 min，然后取4 cm×4 cm的樣品備用，分別取 10 mL 的BN-CDs溶液、BN-CDs/PVA混合水溶液和BN-CDs/WPU混合水溶液分別裝入真空噴霧器中，噴涂棉織物樣品，然后放入50 ℃烘箱烘至半干，將其取出，在小軋機上碾壓5次，放入50 ℃烘箱烘干，繼續噴涂。重復此操作至噴涂液噴涂完畢，3塊樣品按順序分別編號為F1、F2、F3，水洗布編號為F0。

1.4 表征與測試

織物的紫外防護效果按照AS/NZS4399—1996《日光防護服評定與分級級》進行測定, 以紫外線防護因子(UPF)表征[13]。評級如下：UPF值為15～24，提供良好防護；UPF值為25～39，提供非常好防護；UPF值大于40，提供較好防護。

利用UV2100紫外-可見分光光度計(北分瑞利分析儀器有限責任公司)測試BN-CDs的紫外吸收光譜。

利用WFY-28熒光分光光度計(天津市拓普儀器有限公司)測試BN-CD的激發與發射光譜。

采用VERTEX70 傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker分析儀器公司) 表征BN-CDs的化學結構。

采用Tecnai G2 F30 透射電子顯微鏡(TEM，美國FEI 公司)觀察BN-CDs的顆粒尺寸與結構。

采用HD902C防紫外線透過測試系統(南通宏大實驗儀器有限公司)測試棉織物的紫外線防護系數(UPF)，每個試樣正反取3個不同的位置各測試1次，最后取平均值。

按照AATCC61—2003《家庭和商業洗滌色牢度：加速法》進行家庭洗衣測試，每次洗滌5 min，洗滌完成后，干燥樣品再次測量紫外線防護系數，通過在1、2、5、10次洗滌后測試其UPF值來評估樣品的洗滌耐久性。

整理后棉織物質量以及水洗后棉織物的質量變化率計算公式如下

式中:m0為初始織物的質量，g；mi為整理之后或水洗之后織物的質量，g。

2 結果與討論

2.1 BN-CDs的結構分析

圖1 BN-CDs的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectrum of BN-CDs

圖2示出BN-CDs的透射電鏡照片，可以明顯地觀察到BN-CDs具有近似外形的形態，其粒徑在5～10 nm的范圍內。此外，從圖2插圖中示出具有約0.30 nm晶格參數的高結晶度，其接近石墨烯層(002面)之間的層間距離。基于上述表征數據可推斷，所制備的BN-CDs可能是表面上具有豐富羥基和胺基的石墨狀納米晶體[15]。

圖2 BN-CDs的透射電鏡照片Fig.2 TEM image of BN-CDs

2.2 BN-CDs的光致發光特性

圖3 BN-CDs紫外-可見光吸收光譜 及其熒光發射譜Fig.3 UV-vis absorption spectra of BN-CDs and its photoluminescence (PL) excitation

圖4 BN-CDs 在365 nm紫外燈下的照射圖Fig.4 Irradiation pattern of BN-CDs under 365 nm UV lamp

圖5 示出BN-CDs 在不同激發波長下的熒光發射譜。可以看出，即使激發波長從340 nm增加到380 nm，BN-CDs的發射峰幾乎位于435 nm，表明與激發波長無關的光致發光行為可能與表面缺陷狀態有關，而不是與帶間躍遷有關[16]。由于這種下轉換熒光發射，BN-CDs可以作為棉織物的紫外線吸收劑，當紫外光照射到BN-CDs上時，BN-CDs將其轉換為可見的藍色光。

2.3 棉織物樣品的紅外光譜

圖6示出BN-CDs、BN-CDs/PVA和BN-CDs /WPU整理后棉織物及其水洗10次后的紅外圖譜。

圖5 不同激發波長下的BN-CDs的熒光發射譜Fig.5 PL emission spectra of BN-CDs excited by different wavelengths

圖6 棉織物的紅外譜圖Fig.6 Infrared spectrum of cotton. (a) Cotton fabrics finished with different solutions; (b) Cotton fabrics finished with different solutions after washing for 10 times

2.4 棉織物的抗紫外線性能和耐水洗程度

表1示出不同溶液整理之后棉織物(F1、F2、F3)及其分別水洗1、2、3、5、10次后的UPF值。

表1 整理后和不同水洗次數棉織物的紫外線防護系數Tab.1 UV protection factor of cotton fabric samples after finishing and different washing times

根據AS/NZS 4399服裝防曬標準得出：未整理的棉織物提供非常好的保護；而整理后的棉織物均提供出色保護保護。F1經過水洗1次后，其UPF值驟降至39.5，在后續的洗滌中，其UPF值基本保持在36左右，這表明BN-CDs雖然能夠顯著地提高棉織物的紫外線防護性能，但由于BN-CDs是通過吸附而附著在棉織物表面，結合并不牢固，耐洗性差。觀察F2和F3，其UPF值主要在水洗1次和2次時下降較大；在后續的水洗中，F2的UPF值呈現逐漸下降的趨勢，而F3的UPF值則基本穩定在48，屬于出色保護的防紫外線棉織物。通過比較，整理后的F2棉織物表面形成一層薄PVA凝膠層，織物有輕微的收縮，并且織物柔軟性變差，而F3棉織物的表面形態好，基本無變形以及織物手感亦無變化，這可能是由于相對于分子鏈柔順性非常好的WPU，PVA高分子鏈的柔順性較差導致的，因此，使用BN-CDs/WPU水溶液整理后的棉織物更有利于服裝面料領域中的應用。

圖7示出整理后棉織物隨水洗次數的質量變化率。可以看出，使用BN-CDs，BN-CDs/PVA，BN-CDs/WPU整理棉織物后，棉織物質量變化都比較大，相對于未整理棉織物，質量分別增加23.35%、60.20%和43.25%，這表明BN-CDs已成功附著在棉織物上。水洗后，F1棉織物質量驟降，相對于未處理棉織物，其質量幾乎未變，這表明此時棉織物表面僅存在少量的BN-CDs，這是由于BN-CDs與棉織物結合并不牢固。F2和F3在第1次和第2次水洗后出現質量迅速下降趨勢，在之后的水洗中下降緩慢，尤其F3，基本呈現穩定趨勢；經過水洗10次后，相對于未處理棉織物，F2和F3依然保持較高的質量增加率29.10%和27.96%，這表明此時F2和F3依舊有大量的BN-CDs附著在棉織物表面，這與UPF值測試結論基本一致。

圖7 整理后棉織物隨水洗次數質量變化率Fig.7 Mass change rate of cotton fabric with washing times after finishing

3 結 論

1)以檸檬酸為碳源，乙二胺和硼砂分別為氮源、硼源，通過一步水熱合成法制備了硼氮摻雜碳點(BN-CDs)。BN-CDs是表面具有大量羥基和胺基的石墨狀納米晶體，BN-CDs水溶液在365 nm 紫外光照射下發射藍色發光，且在紫外吸收區具有較強的吸收峰。

2)分別使用BN-CDs、BN-CD/PVA和BN-CD/WPU溶液對棉織物進行后整理，整理后的棉織物都表現出極高的紫外線防護能力，但BN-CD整理后的棉織物耐水洗性能差，使用BN-CD/PVA和BN-CD/WPU處理后的棉織物在經過10次水洗后仍處于較高的保護級別。由于WPU的高分子鏈柔順性比PVA好，使用BN-CD/WPU處理后的棉織物表面形態和手感較之BN-CD/PVA處理的好，更有利于在服裝面料領域中的應用。