電泳沉積碳納米管和氧化石墨烯修飾碳纖維表面的研究進展

李莉萍，吳道義，戰奕凱，何 敏,2

(1. 貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025； 2. 國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心，貴州 貴陽 550014)

碳纖維具有高強度、高模量和輕質等優異性能，被廣泛應用于增強基體材料[1]。碳纖維與基體之間的界面發揮紐帶作用連接碳纖維和基體材料,界面結合強度直接決定了碳纖維復合材料的性能。當外界作用力施加在碳纖維復合材料時，基體材料內部的應力可分散并轉移到碳纖維上，從而降低復合材料內部產生應力集中的概率。由于商業碳纖維生產工藝的影響，碳纖維原絲表面的活性碳原子和官能團的種類及數量匱乏，表現為化學惰性，導致碳纖維與基體之間難以形成共價鍵鍵合，僅依靠物理結合不能達到預期的界面結合強度，兩相間易形成裂紋引發斷裂。基于此，對碳纖維表面進行化學或物理修飾成為先決條件，通過修飾增加碳纖維表面的活性碳原子和官能團的種類、數量來提高碳纖維表面的化學活性，增大表面的粗糙度來促進碳纖維與基體的界面潤濕性，從而提高碳纖維與基體的界面結合強度和復合材料的力學性能[2]。

納米碳材料[3-4]是指分散相尺度至少有一維小于100 nm的碳材料，由于其特殊的表面積和優異的電氣和力學性能，納米碳材料(如碳納米管(CNTs)和石墨烯衍生物氧化石墨烯(GO)等)已被廣泛應用于增強基體材料。復合材料中引入碳納米管和氧化石墨烯可有效提高應力載荷的轉移能力，改善復合材料的力學性能，因此，將納米碳材料引入碳纖維的表面對其進行修飾，是實現高性能碳纖維的有效措施。

納米碳材料修飾碳纖維表面的方法主要包括化學接枝、等離子體處理、氣相沉積(VD)、物理涂附和電泳沉積(EPD)，修飾后的碳纖維成為新型的多尺度纖維體。化學接枝法[5-6]通過在碳纖維表面形成化學鍵引入碳納米管或氧化石墨烯，但存在修飾時間長，效率低，修飾不均勻和有機試劑污染等問題。氣相沉積法[7]可將納米碳材料沉積在碳纖維表面，但工藝條件復雜，實驗環境不易控制。物理涂附法[8-9]操作簡單，成本低且環保，但碳納米管或氧化石墨烯與碳纖維之間依靠較弱的物理附著力，使碳納米管或氧化石墨易從纖維表面脫落。電泳沉積法[10-11]作為一種簡單且經濟有效的方法，利用電解液中帶電粒子的傳輸性能，只需一步即可在碳纖維表面均勻地沉積導電納米碳材料，同時可控制沉積厚度和范圍，得到均勻沉積的多尺度纖維增強體，該方法具有可擴展的潛力和對復雜結構的適用性。依據電泳沉積原理，碳納米管或氧化石墨烯在電場力的作用下沉積在碳纖維表面，實現連續性自動化生產。目前，鮮有關于電泳沉積碳納米管或氧化石墨烯增強碳纖維及其復合材料的評述，為此，本文系統地總結了近幾年該領域的研究進展，從不同的電泳沉積工藝、方法等方面進行論述，為制備高性能的碳纖維及其復合材料提供新的思路與見解。

1 電泳沉積碳納米管

碳納米管是一維的納米碳材料，由于自身大的比表面積，高導電性和優異的化學、熱學和力學性能，被廣泛應用在復合材料和催化劑載體等領域[12]。然而碳納米管表面較強的范德華力，導致其在水溶液中不能均勻分散，易發生團聚，大大降低了碳納米管的長徑比和比表面積，削弱了碳納米管的優異性能。對碳納米管進行強酸修飾后，可有效解決團聚現象：Liu 等[13]發現碳納米管經酸化處理后會在兩端引入大量的羧基官能團，后續進一步發生衍生反應生成羧基官能團衍生物；此外，Hamon 等[14]將長烷基鏈共價連接在羧基封端的碳納米管上，有效提高了碳納米管在溶液中的溶解性。碳納米管化學修飾后以不同的形式引入碳纖維表面，增加了碳纖維的表面粗糙度，碳納米管修飾后的碳纖維充分發揮其優異的界面相容性，提高了碳纖維與基體之間的界面結合強度，改善了碳纖維復合材料的力學性能。

碳納米管表面經化學修飾后引入大量的羧基官能團，使其在電解溶液中呈現電負性，在電場作用下，含有羧基的碳納米管向充當陽極的碳纖維表面附近移動和沉積，碳納米管在碳纖維表面的沉積擴大了基質富集區域，利用真空輔助樹脂傳遞模塑的方式制造了多尺度雜化的碳纖維復合材料，與未沉積碳納米管的碳纖維/環氧樹脂復合材料相比，碳納米管/碳纖維/環氧樹脂復合材料的層間剪切強度(ILSS)增加了約30%[15]。此外，對碳纖維表面進行酸化預處理后再進行電泳沉積，得到圖1(b)所示碳纖維，其表面沉積的碳納米管含量明顯比圖1(a)所示的未處理碳纖維表面多，且分布的范圍更廣、更均勻，碳納米管/酸化碳纖維增強復合材料的ILSS增加了60.2%[16]。

圖1 電泳沉積碳納米管的碳纖維掃描 電鏡照片(×13 000)Fig.1 SEM images of surface morphologies of CNTs/CF-desized hybrid(a) and CNTs/CF- oxidized hybrid(b) fiber (×13 000)

碳納米管在電解液中不僅可呈現電負性，使用聚乙烯亞胺表面活性劑還可令其在水性懸浮液中帶正電荷。Lee等[17]研究了帶正電荷的碳納米管在陰極碳纖維表面的沉積修飾，在蒸餾水介質中制備1.0%多壁碳納米管和0.05%聚乙烯亞胺(PEI)的懸浮液。在懸浮液中由于聚乙烯亞胺的胺基連接多壁碳納米管，高支化的聚乙烯亞胺可官能化碳納米管使其帶正電荷，帶電碳納米管之間的排斥力可有效地抑制碳納米管的聚集，從而實現碳納米管粒子的均勻分散。值得注意的是，陰極EPD工藝中的陽極是銅(Cu)，在反應過程中官能化的碳納米管和Cu顆粒同時向陰極移動和沉積，形成圖2所示在纖維上構建的CNT/Cu雜化納米結構。

圖2 CNT/Cu雜化納米結構的圖示Fig.2 Illustrations of CNT/Cu hybrid nanostructure. (a) Nucleation and growth of copper particles on carbon nanotubes; (b) Electrically linked carbon nanotubes

在電泳沉積碳納米管修飾碳纖維的過程中，水電解作用會在碳纖維表面生成氣泡，限制了碳納米管的沉積效率，所以傳統的電泳沉積不能保證碳納米管有效均勻地沉積在碳纖維表面。為解決這一問題，研究人員對電泳沉積工藝進一步優化，在原來的基礎上添加超聲波輔助工藝。Guo等[18]探討了超聲輔助對沉積碳納米管修飾碳纖維及復合材料性能的影響，如圖3所示。在陽極碳纖維區域觀察到由于電解水產生的快速鼓泡現象，微小的氣泡附著在碳纖維表面上，直到小氣泡達到一定規模后才逐漸擴散。如果不能立即去除，氣泡會懸浮在碳纖維和碳納米管之間(如圖3(a)所示)，大大減少了碳纖維表面的沉積位點的數量。值得注意的是，當沉積工藝中添加超聲輔助后，如圖3(b)所示氣泡形成后立即脫落并從沉積位置移除。力學性能測試結果表明，與無超聲輔助相比，碳纖維單絲的拉伸強度和界面剪切強度(IFSS)分別提高了16.0%和68.8%。超聲波輔助一方面可協助碳納米管均勻地分散在溶液中，防止團聚現象的發生；另一方面可及時清除碳纖維表面因為水電解生成的氣泡，增加了碳納米管沉積的位點數，避免了大型的氣泡團阻礙碳納米管的移動[19-20]。

圖3 電泳沉積碳納米管修飾碳纖維示意圖Fig.3 Schematic of EPD process of CNTs onto carbon fibers without(a) and with(b) ultrasonication

2 電泳沉積氧化石墨烯

由于氧化石墨烯具有比表面積(2 630 m2/g)大、固有遷移率(200 000 cm2/(V·s))高、導熱率(～5 000 W/(m·K))高、力學強度高和制造成本低等優異性能，成為熱門的納米增強碳材料，用于制備多功能和多尺度復合材料[21]。作為石墨烯的衍生物，氧化石墨烯易溶于多種溶劑，使其在界面處產生大量的自組裝現象。氧化石墨烯富含活性官能團，與其他材料混合時可進一步的官能化。納米片之間的π-π相互作用也可作為連接片材的橋梁，然后產生宏觀的氧化石墨烯基材料，獲得更豐富的微觀結構[22-23]，同時氧化石墨烯可通過自組裝實現多種不同的納米結構形態，如膜、水凝膠、皺折顆粒、空心球、袋狀物顆粒等。

在水介質中，氧化石墨烯憑借帶負電的羧基基團可均勻分散，且具有高電子遷移率，因此，帶負電的氧化石墨烯片可均勻地沉積在碳纖維表面(或任何導電基底)上,逐步形成一個連續相關的網絡體[24]。碳纖維表面由于氧化石墨烯的引入可有效地增大碳纖維與基體的界面結合面積，增強界面的機械互鎖力；活性官能團和表面化學活性的增加，使碳纖維與基體以化學鍵合的方式連接。兩親性氧化石墨烯的邊緣至中央呈現親水性至疏水性的分布，如同活性劑一般存在于碳纖維界面上，可促進碳纖維復合材料的應力轉移和降低界面能[25]。

氧化石墨烯在碳纖維表面的沉積效果源于氧化石墨烯的性質、碳纖維表面形貌及電泳沉積工藝參數(施加電壓和沉積時間)，在電泳沉積氧化石墨烯修飾碳纖維工藝中，利用氫氧化鈉調節氧化石墨烯溶液的pH值為10.0，在電場力作用下，陽極碳纖維表面均勻地沉積氧化石墨烯片層，從而得到均勻和厚度可控的氧化石墨烯片層。相關研究結果表明：在未作處理的碳纖維原絲表面直接沉積氧化石墨烯可在一定程度上增加碳纖維的比表面積和表面粗糙度，碳纖維復合材料的IFSS值僅提高了15.48%[26]。雖然復合材料力學性能得到改善，但仍難滿足實際需要，如果對碳纖維表面進行清洗和氧化預處理，可引入大量的羥基和羧基與氧化石墨烯表面的羧基和羥基以共價鍵的形式結合在一起，使氧化石墨烯/碳纖維復合材料的ILSS提高59.4%[27]。電泳沉積氧化石墨烯的碳纖維掃描電鏡照片如圖4所示。超聲輔助電泳沉積氧化石墨烯修飾酸化碳纖維(見圖4(c))的表面粗糙度和氧化石墨烯的沉積率，明顯大于無超聲輔助電泳沉積氧化石墨烯的碳纖維(見圖4(a))及單一超聲輔助電泳沉積氧化石墨烯的碳纖維(見圖4(b))。超聲輔助電泳沉積工藝提高了氧化石墨烯在碳纖維表面的沉積效率，增大了碳纖維的比表面積，使碳纖維復合材料IFSS值也提高了56.1%[28-29]。

圖4 電泳沉積氧化石墨烯的碳纖維掃描電鏡照片Fig.4 SEM surface images of carbon fiber. (a) GO deposited without ultrasonic; (b) GO deposited with ultrasonic; (c) GO/CF-oxidized hybrid ber with ultrasonic

盡管通過電泳沉積氧化石墨烯修飾后的碳纖維與基體材料形成良好的界面，但其表面較高的含氧官能團密度限制了其導電性。為提高氧化石墨烯的導電性并盡量保留活性官能團，通過弱碘化氫(HI)還原處理氧化石墨烯得到還原氧化石墨烯(rGO)修飾碳纖維表面，可有效減少氧化石墨烯的用量[30]。這歸因于還原氧化石墨烯可平衡石墨碳和氧基官能團的含量，是可以增強力學性能和電性能的多功能上漿劑。Byun等[31]在碳纖維表面沉積氧化石墨烯后，在室溫下將碳纖維材料浸入質量分數為10%的HI水溶液中還原10 min得到沉積的還原氧化石墨烯片層。

熱處理是還原氧化石墨烯的另外一種有效方法，Huang等[26]獲得氧化石墨烯沉積的碳纖維后，在150 ℃下退火1 h將碳纖維表面的氧化石墨烯還原，得到還原氧化石墨烯-碳纖維。通過測試表明，與未修飾的碳纖維復合材料相比，氧化石墨烯修飾的碳纖維復合材料IFSS值增加了15.48%，還原氧化石墨烯修飾的碳纖維復合材料IFSS值增加高達72.87%。在氧化石墨烯與水制備的電解液中電泳沉積過程中發現，碳纖維表面生成的氣泡會干擾氧化石墨烯在碳纖維表面的沉積，研究表明如果將水溶劑換成異丙醇溶液，可有效抑制大氣泡的生成，增加氧化石墨烯在碳纖維表面的分散性和沉積效率，且此工藝可將電解時間縮短到1 min,通過縮短電泳沉積所需要的時間可降低電解對碳纖維表面的損傷，熱處理后碳纖維的拉伸強度和碳纖維/環氧復合材料的IFSS值分別提高了34.58%和69.87%[32]。

Kwon等[33]將氧化石墨烯/碳納米管雜化材料沉積在碳纖維表面，碳纖維織物和不銹鋼板分別連接到電源的正極和負極，為提高沉積效率，將14個碳織物和13個鋼板以交替順序依次連接到相應的電極，將氧化石墨烯/碳納米管雜化物沉積在纖維表面，然后通過熱處理對雜化材料中的氧化石墨烯進行還原?；趶秃喜牧蟽灝惖牧W性能及氧化石墨烯的低成本，還原氧化石墨烯被認為是較有前景制造高性能碳纖維增強聚合物復合材料的修飾材料。

大多數電泳沉積工藝用于修飾連續長碳纖維，如圖5(a)所示。通過滾軸運動對大批量的長碳纖維進行修飾實現工業化的連續生產，但此工藝并不適用于對短碳纖維進行電泳沉積修飾。Lu等[34]設計了短碳纖維表面沉積修飾如圖5(b)所示的新型電泳沉積裝置。圖中金屬膜封裝的塑料盒作陽極，被用來容納大量的短碳纖維，在陽極盒的每一側鉆一些孔洞，確保氧化石墨烯電解質可與碳纖維充分接觸。然而碳纖維長度較短，單根碳纖維直徑較小，易在陽極盒中產生團聚現象，所以在進行電泳沉積后得到的碳纖維表面的氧化石墨烯可能會造成沉積不均勻的現象。為解決這一問題，可考慮將超聲輔助[35]引入該沉積工藝中，超聲輔助可預防短碳纖維表面氣泡產生的同時，還可防止短碳纖維的團聚，使氧化石墨烯能夠充分均勻地接觸并沉積在碳纖維的表面。

圖5 電泳沉積氧化石墨烯修飾碳纖維設備Fig.5 Electrophoretic deposition of graphene oxide modified (a) long and (b) short carbon fiber

3 結束語

碳纖維復合材料的性能根本上取決于碳纖維和基體的界面性質，因此，對碳纖維表面修飾是改善復合材料性能的必要條件。通過電泳沉積納米碳材料如碳納米管和氧化石墨烯可實現高性能碳纖維復合材料的制備。為增強沉積效率與性能，實驗過程可從以下3個方面進行改善：1)對碳纖維預先進行氧化處理可提高碳納米管和氧化石墨烯與碳纖維的共價鍵結合，提高沉積效率；2)對碳納米管和氧化石墨烯進行官能化處理，可在其表面引入活性基團，特別是對碳纖維表面沉積的氧化石墨烯進行還原處理后的效果更明顯；3)選用抑制水電解的溶劑或添加超聲輔助可預防電泳沉積過程中碳纖維表面氣泡的產生，添加超聲輔助可促進碳納米管和氧化石墨烯的分散性。經過電泳沉積碳納米管或氧化石墨烯修飾后的碳纖維復合材料的力學性能得到了提高，除此之外，依據碳納米管的自身特性，如導熱性、導電性，以及多功能性的碳纖維復合材料均具有重要的發展前景。