光致發光發熱光分頻利用光纖研究

靳 越，巫濤江，李玉潔，吳德操

(1.張家口職業技術學院 電氣工程系，河北 張家口 075051；2.重慶理工大學 智能光纖感知技術重慶市高校工程研究中心，重慶市光纖傳感與光電檢測重點實驗室，重慶 400054；3.電梯智能運維重慶市高校工程中心，重慶 402260)

0 引言

光致光熱輻射和光分頻利用是提高光能利用效率的有效方法[1]。目前光致光熱輻射技術已被廣泛應用于流體加熱、光化學反應、光生物反應、太陽能電池等領域[2-3]。納米光熱轉換材料的研究[4-5]是為了提高光致光熱輻射效率。

納米光熱轉換材料中，以金、銀為基礎的貴金屬光熱轉換材料和以銅、鋁等為基礎的非貴金屬基材料成為研究者們關注的焦點[6-7]。研究表明，通過調控金屬納米材料的形貌、尺寸及晶相可以實現對其表面等離子共振效應的調節，從而實現對金屬納米材料的特征吸收波長、吸收率及光熱轉換效率的調控[8]。但是，金屬基材料的生物兼容性低及耐腐蝕性能差，限制了其應用領域。為了提升光熱轉換材料的生物兼容性，無機非金屬六硼化鑭(LaB6)光熱轉換納米材料得到了廣泛地研究，其中，Chen等[9]研究發現,隨著LaB6顆粒濃度增加和顆粒粒徑的減小，LaB6的光熱轉換性能相應提高。Li等[1,10]采用LaB6納米顆粒與殼聚糖制備了一種光熱轉換溶膠，并將該溶膠涂覆在載玻片表面，發現涂覆有LaB6的載體對波長為510～650 nm的光譜具有弱吸收(強透射)，其透射光譜可用于光合細菌生長代謝；而其他波段的光則由LaB6吸收并轉化為熱輻射，為細胞生長代謝提供熱能。在此基礎上，Zhong等[2]采用LaB6納米顆粒、殼聚糖及空心石英管制備了光致光熱輻射光纖，并將其應用于強化生物膜產氫。雖然，已報道的LaB6/殼聚糖涂覆光纖表面具有較好的光熱輻射特性，但由于殼聚糖耐腐性差，且易發生溶脹，從而導致光纖表面脫落，因此，該光致發光發熱光纖難以用于pH<3和pH>10的液相環境。

為了提高LaB6涂覆光致發光發熱光纖的耐酸堿性，首先制備了LaB6納米材料、SiO2納米材料及LaB6-SiO2-加拿大樹脂溶膠，并將溶膠涂覆在塑料光纖表面，構成了光致發光發熱光分頻利用光纖。實驗表征了LaB6的表面形貌，研究了LaB6的吸收光譜、熱輻射性能及LaB6摻雜含量與涂敷層厚度對光纖表面發光發熱性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗中使用的材料主要有粒徑為?44 μm的LaB6初料、加拿大樹脂(加拿大樹脂薄膜具有賴酸堿腐蝕性[11])、二甲苯、原硅酸四乙酯等。其中LaB6納米材料制備步驟如下：

1) 取一定量的LaB6初料和瑪瑙研磨珠(質量比為1∶1.5)放入研磨罐。

2) 向研磨罐中加入少量乙二醇分散劑。

3) 啟動行星式球磨機對LaB6初料進行研磨9 h，轉速為350 r/min。

SiO2納米材料采用原硅酸四乙酯水解法制備[12]。加拿大樹脂采用二甲苯進行稀釋(體積比為1∶3)。其次，采用研磨后的LaB6、SiO2及稀釋后的加拿大樹脂制備LaB6-SiO2-加拿大樹脂溶膠(SiO2質量分數為1.5%)。

1.2 光致發光發熱光分頻利用光纖

為了制備光致發光發熱光分頻利用光纖，首先使用浸涂機將LaB6-SiO2-加拿大樹脂溶膠涂覆在去除光纖包層的塑料光纖表面(直徑為?6 mm、長為200 mm)，涂層厚度由鍍膜提拉次數決定。然后將涂覆有溶膠的塑料光纖置于65 ℃的真空干燥箱中干燥36 h，即獲得光致發光發熱光分頻利用光纖。

1.3 光致發光發熱光分頻利用光纖表征

LaB6表面形貌使用JSM-7800F電子顯微鏡進行表征，粒徑采用動態光散射(DLS)粒徑分析儀進行分析，涂覆層厚度采用光學顯微鏡進行分析，吸收光譜使用分光光度計進行測試，光纖表面發光強度采用光功率計(波長為200～1 100 nm，測量范圍為100 pW～0.2 W，不確定度為1%～4%，傳感探頭直徑為?5 mm)進行測試。采用質量分數為0.15%的LaB6乙二醇溶液測試LaB6的光熱轉換特性，其中光致熱激發光采用發光二極管光源(光譜范圍為380～780 nm，功率為150 W/m2)，測溫傳感器采用光纖布喇格光纖傳感器進行測試(布喇格諧振中心波長為1 550.28 nm，溫度分辨率為0.1 ℃)。光纖表面溫度采用光纖布喇格傳感陣列進行測量，該傳感陣列由7個光纖布喇格傳感單元構成，其諧振中心波長分別為1 515.96 nm、1 520.53 nm、1 525.46 nm、1 531.17 nm、1 538. 63 nm、1 545.89 nm和1 553.74 nm，各傳感單元的長為5 mm、溫度分辨率為0.1 ℃。

2 實驗結果與分析

2.1 LaB6表面形貌及光熱特性

研磨后LaB6顆粒的表面形貌和粒徑統計分布圖，如圖1所示。由圖1(a)可知，經行星式球磨機研磨后的LaB6具有納米尺度。圖1(b)進一步顯示，粒徑?44 μm的LaB6初料經研磨后變為平均直徑為?290 nm的LaB6納米材料。Chen等[9]研究指出，當LaB6的粒徑約為?290 nm時，在紫外-近紅外光譜范圍內的光熱轉換能力最高。

圖1 LaB6表面形貌及粒徑分布圖

為了進一步揭示LaB6納米材料的光譜吸收及光熱轉換特性，將LaB6納米材料均勻地分散在乙二醇溶液中，實驗獲得的吸收光譜和光熱轉換特性曲線如圖2所示。

圖2 w(LaB6)=0.15%時,LaB6納米顆粒分散液的吸收光譜及光熱轉換性能

由圖2(a)可知，LaB6在波長為300～510 nm和650～850 nm時的吸光度大。其中，波長為300～510 nm時的光吸收由LaB6的能帶間電子躍遷吸收產生[13]，波長為650～850 nm時的光吸收由LaB6的自由電子發生表面等離子體效應產生[14]。此外，由圖2(a)還可知，LaB6顆粒尺寸越小，波長為300～850 nm時的吸光度越大，其原因是LaB6晶體的表層是吸收光能的主要區域，在相同質量分數情況下，LaB6粒徑越小，比表面積越大，總的有效吸光面積越大，吸光度越大。

由圖2(b)可知，在12 min內，聚乙二醇溶液、摻雜粒徑為?44 μm的LaB6聚乙二醇溶液和摻雜粒徑為?290 nm的LaB6聚乙二醇溶液的升溫速率分別是0.18 ℃/min、0.40 ℃/min和0.83 ℃/min(初始溫度為25 ℃)。這表明LaB6納米材料在380～780 nm光譜范圍內具有較好的光熱轉換特性，且隨著LaB6粒徑的減小，光熱轉換效率越高。

2.2 LaB6摻雜含量對光纖表面光熱輻射的影響

為了獲得光致發光發熱光纖，實驗首先制備了不同成分的光纖涂敷材料，測試了不同薄膜材料的吸收光譜，如圖3所示。

圖3 涂覆膜吸收光譜

由圖3可知，加拿大樹脂薄膜在300～900 nm光譜范圍內無明顯吸收峰，表明加拿大樹脂適合作為LaB6納米材料的粘附劑，進而將LaB6固定在光纖表面。此外，對比圖2(a)和圖3可知，LaB6的特征吸收光譜明顯呈現在LaB6摻雜加拿大樹脂薄膜和LaB6-SiO2-加拿大樹脂薄膜中。同時，SiO2摻雜可改善薄膜的吸光度，從而實現對薄膜的光吸收、熱輻射和光輻射的調節。

當LaB6-SiO2-加拿大樹脂薄膜涂敷在光纖表面時，其光纖表面光熱轉換和發光性能如圖4所示。由圖4(a)可知，在光纖長為10 mm處表面溫度隨著LaB6質量分數的增加而增大(初始溫度為25 ℃，輻照時間為12 min)，其原因是LaB6的質量分數越高，光熱產量越高。同時，圖4(b)也顯示，在光纖長為10 mm處表面發光強度隨著LaB6質量分數的增加而增大，其原因是LaB6的折射率高于塑料光纖纖芯的折射率[2]，從而誘導纖芯中更多的光束折射進入涂敷層，而涂敷層中的LaB6會進一步對光產生散射，促使未被LaB6吸收的光束在光纖表面輻射；LaB6質量分數越高，光誘導和光散射能力越強，光纖表面光輻射強度越高。雖然光纖輸入端表面光熱輻射隨著LaB6質量分數的增大而增大，但是，在整個光纖長度區域呈現出嚴重的分布不均勻性。當w(LaB6)=0.30%時，光纖表面光熱輻射的均勻性最佳。

圖4 涂覆層厚為100 μm時，w(LaB6)對光纖表面熱輻射及光輻射性能的影響

2.3 涂覆層厚度對光纖表面光熱輻射的影響

為了進一步提升光纖表面的光熱輻射強度及其均勻性，實驗研究了LaB6-SiO2-加拿大樹脂涂敷厚度對光纖表面的光熱輻射強度及其均勻性的影響，實驗結果如圖5所示。由圖5(a)可知，光纖光輸入端表面溫度隨著涂敷層厚度的增加而增大，其原因是厚度越大，LaB6質量分數越高，光熱產量越高。同時，圖5(b)也顯示在光纖光輸入端(10 mm處)，其表面光輻射強度隨著涂敷層厚度的增加而增大，原因在于涂敷層越厚，LaB6的質量分數越高，光誘導和光散射能力越強，未被吸收的光束在光纖表面光輻射強度越高。此外，由圖5還可知，雖然光纖輸入端表面光熱輻射隨著涂敷層厚度的增大而增大，但在整個光纖區域呈現出了嚴重的分布不均勻性。當涂敷層厚為200 μm時，光纖表面光熱輻射的均勻性最佳，觀測點的平均發光強度與平均升溫速率分別達到26.59 μW/cm2和0.29 ℃/min，最大發光強度及最大溫升速率差分別為25.24 μW/cm2和0.51 ℃/min(初始溫度25 ℃、輻射時間12 min)。

圖5 w(LaB6)=0.30%時，涂覆層厚度對光纖表面熱輻射及光輻射性能的影響

3 結束語

本文采用?290 nm的LaB6納米材料、SiO2及二甲苯稀釋的加拿大樹脂制備了LaB6-SiO2-加拿大樹脂溶膠，并將該溶膠涂敷在去除包層的塑料光纖表面，制備了具有良好生物兼容性和耐酸堿腐蝕的光致發光光纖。實驗分析了LaB6納米材料的表面形貌，測試了LaB6納米材料的光譜吸收特性及光熱轉換特性，并在此基礎上研究了LaB6摻雜含量及LaB6-SiO2-加拿大樹脂涂敷厚度對光纖表面光熱輻射特性的影響。研究發現，當LaB6質量分數為0.30%、涂敷層厚為200 μm時，光纖表面光熱輻射的均勻性最佳，在光纖表面的7個觀測點上，平均發光強度與平均溫升速率分別達到26.59 μW/cm2和0.29 ℃/min，最大發光強度及最大溫升速率差分別為25.24 μW/cm2和 0.51 ℃/min。該研究實現了光纖光致光熱輻射和光分頻利用。