SnO2壓敏陶瓷摻雜MnO2的制備和性能研究

梁溫馨，趙洪峰，康加爽，王 昊，周遠翔，謝清云

(1.新疆大學 電氣工程學院電力系統及大型發電設備安全控制和仿真國家重點實驗室風光儲分室，新疆 烏魯木齊 830046； 2.西電避雷器有限責任公司，陜西 西安 710200)

0 引言

二氧化錫(SnO2)是具有金紅石晶體結構的n型半導體。因為SnO2表面擴散(在低溫下)和蒸發冷凝(在高溫下)，該材料的致密化較低，常被應用于氣敏元件[1]。PIAONAO等[2]用CoO作為致密劑，研制出SnO2基壓敏陶瓷，使其成為ZnO壓敏陶瓷的熱門候選者。后續又發現ZnO、MnO2、CuO、Li2O3等也可以充當SnO2的致密劑。其中CoO、ZnO、MnO2在作為SnO2的致密劑的同時，也充當著受主摻雜劑的作用[3-5]，且可以固溶于SnO2晶粒中，產生受主缺陷離子，促進勢壘的形成，提升壓敏陶瓷的電學性能。根據已有研究發現， SnO2-ZnO基壓敏陶瓷的非線性和電壓梯度普遍偏低，而SnO2-MnO2基壓敏陶瓷的電壓梯度則很高[6-7]。本文將不同量的MnO2以部分替代ZnO的方式加入到SnO2-ZnO-Ta2O5基壓敏陶瓷中，研究MnO2和ZnO共同摻雜對SnO2壓敏陶瓷微觀結構和電學性能的影響。

1 實驗

1.1 SnO2-ZnO-MnO2-Ta2O5(SZT)壓敏陶瓷的制備

SnO2壓敏陶瓷的組成為：x(SnO2)= 98.95%,x(ZnO)=(1-X)%,x(MnO2)=X%(其中X=0,0.25,0.5,0.75，摩爾分數),x(Ta2O5)=0.05%。嚴格按照w(球石)∶w(原料)∶w(去離子水)=2∶1∶1的質量比配置，先用一半去離子水稀釋質量分數為4.5%的聚乙烯醇(PVA,作為粘合劑)，加入到原料中混合攪拌，再用另一半去離子水稀釋質量分數為3.3%的分散劑，同樣加入到原料中混合攪拌，放入行星球磨機中以600 r/min的轉速處理8 h，最后在65 ℃的電烘箱中干燥10 h。將干燥后的粉料碾碎，過100目篩。在壓力為100 MPa條件下，將顆粒粉末壓制成直徑30 mm、厚2.5 mm的圓盤。將圓盤放入馬弗爐中，在空氣中以2 ℃/min從室溫升至1 300 ℃時燒結2 h，再以5 ℃/min降至室溫。為方便后續電學測試，最后將圓盤兩面涂上液態銀漿，在200 ℃的烘箱中固化30 min，形成表面光滑的銀電極。

1.2 樣品的測量

為了觀察樣品內部的微觀結構，將其砸碎，用掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi 8010 instrument)對樣品斷裂面進行成像。用X線衍射(XRD Model H/max 2500)儀對樣品進行表征，用于分析樣品中存在的晶相種類及其含量。

用寬帶介電阻抗光譜儀(Novocontrol Concept 80)在1 kHz下測量樣品的電容-電壓(C-V)特性。電容的電壓依賴性符合以下公式：

(1/Cb-1/C0)2=2(φb+Ugb)/(qεsNd)

(1)

式中：q為自由電荷；Ugb為晶界擊穿電壓；Cb為晶界單位面積的電容，當Ugb=0時，C0=Cb；εs為SnO2的介電常數；Nd為SnO2晶粒的施主密度；φb為晶界中雙肖特基勢壘的勢壘高度。因此，每個樣品的Nd和φb都可以根據(1/Cb-1/C0)2對Ugb的線的斜率和截距得到[8]。界面態密度Ni為

(2)

為了得到樣品在10-9～10-2A的小電流區的電場-電流密度(E-J)特性，用源表(Model 2410)對樣品進行了通電測量。非線性系數α可用下式進行推導：

α=1/(logE2-logE1)

(3)

式中E1、E2為對應電流密度下的擊穿場強，分別由J=1.0 mA/cm2和10 mA/cm2時的擊穿電壓確定。漏電流密度JL在0.75E1 mA(E1 mA為電壓梯度)處測量。

2 結果與討論

圖1為x(MnO2)不同時，SnO2-ZnO-Ta2O5(SZT)壓敏電阻的SEM圖像。在晶粒與晶粒間發現了與SnO2主晶粒截然不同的微小顆粒，其可能是SnO2以外的其他晶相。此外，由圖可知，隨著x(MnO2)不斷提高，晶粒尺寸不斷減小，且晶粒分布趨于不均勻。

圖1 不同x(MnO2)制備的SnO2壓敏陶瓷的SEM圖像

基于圖1，樣品的平均晶粒尺寸d根據線性截距法測量得到，如表1所示[9]。平均晶粒尺寸的減小與摻雜離子Zn、Mn的固溶反應有關，其反應方程式如下：

(4)

(5)

根據式(4)、(5)，ZnO和MnO2的摻雜產生了氧空位，氧空位通過促進離子擴散來提高樣品的致密度[10]；同時隨著x(MnO2)不斷提高，由于Mn2+的半徑(0.083 nm)遠大于Sn4+(0.069 nm),因此，大部分Mn2+不能溶解于SnO2，會在晶界層偏析，形成富Mn層，這有利于晶界擴散，幫助致密。根據P.R.Bueno等研究發現，當Mn偏析的濃度過高時，會生成沉淀相Mn2SnO4[11]。由此推測前述微小顆粒為Mn2SnO4，其降低了晶界的流動性，阻礙了晶粒生長,導致晶粒尺寸的減小。

圖2為x(MnO2)不同時，SZT壓敏陶瓷樣品的XRD圖譜。由圖可見，除SnO2金紅石相外，未發現其他晶相，這與圖1的觀測結果相反。其原因是與SnO2主晶相相比，SZT壓敏陶瓷微小顆粒的含量較低，相關衍射峰的強度很低，從圖2上難以觀測，故而呈現出的晶相只有SnO2金紅石相，與以往研究結果一致[5,12]。

圖2 SnO2-ZnO-MnO2-Ta2O5壓敏陶瓷的XRD圖譜

圖3為不同x(MnO2)的SZT基壓敏電阻電流區域從0～1×10-2A/cm2的E-J特性。由圖3所得參數(E1 mA,JL,α)如表1所示。隨著x(MnO2)從0增加到0.75%，樣品的E1 mA從151 V/mm增加到650 V/mm，呈現一直增大的趨勢。E1 mA的計算公式如下[13]：

(6)

圖3 SnO2-ZnO-MnO2-Ta2O5壓敏陶瓷的E-J特性曲線

圖4為由樣品原始電容-電壓(C-V)特性曲線。根據式(1)可知，(1/Cb-1/C0)2是關于Ugb的函數，結合圖4和式(1)、(2)計算可得Ni、Nd和φb，如表2所示。x(MnO2)=0.25%時，樣品中的φb和Nd值達到最大，分別為1.18 eV和4.1×1023m-3；若進一步摻雜，則二者皆會減小。根據式(2)可知，Ni由Nd和φb共同決定，其變化規律與Nd和φb一致，在x(MnO2)=0.25%時Ni達到最大值(2.7×1016m-2)。MnO2固溶反應產生的缺陷離子Mn″sn和氧空位，分別是Ni和Nd增大的原因。

圖4 SnO2-ZnO-MnO2-Ta2O5壓敏陶瓷的C-V特性曲線

壓敏陶瓷擁有非線性是因為晶界區存在勢壘，而負責形成勢壘的主要是負電荷缺陷O′和O″[14]。因此,晶界區O′和O″的濃度決定了勢壘的好壞，影響著樣品電學性能。根據式(4)、(5)，生成了受主缺陷離子(Mn″Sn,Zn″Sn)，它們會在晶界區建立促進O′和O″物質吸附的位置，即晶界界面O′和O″物質的最大濃度取決于Mn″Sn、Zn″Sn等受主缺陷產生的吸附位點的水平，所以，ZnO、MnO2的摻雜對晶界區勢壘的優化有促進作用。氧氣與游離在晶界區域的受主缺陷離子(Mn″Sn,Zn″Sn)系列反應方程式如下：

(7)

(8)

(9)

(10)

式中：Mz=Zn,Mn；上角x為不帶電荷；下角ads為吸附位點。

由于Zn2+的半徑(0.074 nm)比Sn4+的半徑(0.069 nm)大,雖能固溶于SnO2晶格中，但其溶解度不大。I.Sakaguchi等[15]發現，x(ZnO)= 0.25%～0.70%時，Zn在SnO2晶粒的溶解度已達極限，不能溶解的Zn將在晶界層偏析，形成富Zn晶界。通過進一步采用XRD對樣品進行晶相分析表明，當x(ZnO)>1%時，SnO2基壓敏陶瓷中存在Zn2SnO4和ZnSnO3相[16-17]。因此，只要x(ZnO)<1%，超出溶解極限的Zn會偏析在晶界而不至于生成第二晶相。ZnO在晶界的偏析提高了晶界處載流子的濃度，降低了晶界電阻，使勢壘高度降低，最終導致非線性特性變差。根據以前文獻的研究，當x(ZnO)=0.5%時，SnO2-ZnO-Ta2O5基壓敏陶瓷的非線性最高，進一步摻雜會導致電學性能劣化[6]。因此可以推測，當樣品中x(ZnO)>0.5%時，Zn可能會在晶界輕微偏析。本實驗中MnO2以部分替代ZnO的方式摻雜，MnO2的適度摻雜可以替代原體系中偏析的ZnO量，即在不影響Zn″Sn缺陷離子濃度的情況下，新增加了Mn″Sn缺陷離子，這相當于增大了晶界處受主缺陷離子濃度。根據式(7)～(10)可知，新增的Mn″Sn缺陷離子促進了晶界勢壘的形成，提高了勢壘高度，改善了樣品非線性特性。但是，隨著x(MnO2)的持續增加，x(MnO2)超出了在SnO2晶格的固溶極限，多余的Mn2+會向晶界區擴散，吸引其他金屬離子形成沉淀相Mn2SnO4。晶界區域的Mn2SnO4沉淀相阻礙了晶粒與晶粒融合，使晶粒尺寸縮小，增大了電壓梯度。與此同時，隨著金屬離子的析出，減小了晶界層中受主缺陷離子濃度，降低了勢壘高度，增大了泄漏電流。

3 結束語

本文研究了摻雜MnO2的SZT基壓敏陶瓷系統的微觀結構和電學性能。MnO2的摻雜明顯優化了SZT基壓敏陶瓷的電學性能。

通過摻雜MnO2，替代了原體系部分偏析的ZnO,增大了受主缺陷離子濃度，提升了勢壘高度，從而優化了樣品的電學性能。MnO2的過量摻雜會在晶界上形成Mn2SnO4沉淀相。沉淀相的產生會極大地提高樣品的電壓梯度，但也損害了勢壘，使樣品非線性降低和泄漏電流增大。

x(MnO2)=0.25%時可得到最好的電學性能，擁有最高的非線性系數(21.37)和最低的泄漏電流(72.1 μA/cm2)，同時還有422 V/mm的電壓梯度。這些性能的優化有助于制備綜合性能優良的高梯度SnO2壓敏陶瓷。