Nb5+摻雜對(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4O12陶瓷結構與電性能的影響

胡建東,鐘 鑫, 閔 亮,劉 勇,顧鈞杰,胡濤麟,常想樂,張 晨

(江蘇科技大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212003)

0 引言

鈦酸銅鈣(CaCu3Ti4O12，CCTO)屬于體心立方類鈣鈦礦型化合物[1]，其單胞由8個ABO3型小立方單元組成，其中Ca和Cu原子占據A位，Ti原子占據B位。該材料具有巨介電常數特性，介電常數可達 105量級,且在很寬的溫區范圍(-170～120 ℃)和頻率范圍(<106Hz)內因其無結構相變而使介電常數幾乎保持不變[2-4]。與BaTiO3基鐵電陶瓷相比，CCTO陶瓷除具有巨介電常數及介電常數的溫度穩定等特點外，還具備成瓷溫度更低(1 000～1 100 ℃)的突出優勢。因此，CCTO陶瓷成為新一代層積型陶瓷電容器介質應用于微電子元器件。目前，介電損耗(tanδ)過高是限制CCTO陶瓷作為Ⅱ類介質瓷大規模量產的主要問題。

由D. C. Sinclair等提出的內部阻擋層電容器 (IBLC) 模型認為：CCTO陶瓷由具有絕緣特性的晶界和半導體晶粒組成[5-6]。CCTO陶瓷超高的介電常數由其內部存在的半導化晶粒和絕緣性晶界共同作用而產生，其中晶界的絕緣性與陶瓷的介電損耗有直接關系。

為解決CCTO陶瓷的tanδ過大而使電子器件發熱嚴重，國內外研究人員主要針對CCTO陶瓷進行了A位或(和)B位摻雜改性。A位摻雜離子一般為+2或+3價陽離子，這類摻雜離子取代A位上的Ca2+或Cu2+[7-10]。如Mg2+改性的CaCu2.9Mg0.1Ti4O12陶瓷的介電常數達3.35×104，而其1 kHz下室溫介電損耗(tanδRT)僅約0.06[11]。Mg2+替代Ca2+后，Cal-xMgxCu3Ti4O12陶瓷試樣的tanδ明顯降低[12]。又如La3+取代可將CCTO基陶瓷的tanδ降至0.03以下，然而這也同時犧牲了其巨介特性[13]。B位摻雜離子一般為+4價或+5價的陽離子，其取代B位上的Ti4+。如Zr4+取代CCTO陶瓷B位的Ti4+后,通過提高晶界電阻可降低體系介電損耗[14]。也有研究人員利用A位和B位共摻獲得了綜合介電性能優良的CCTO基陶瓷，如Nd3+和Zr4+共摻的Ca0.95Nd0.05Cu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷在1 kHz下，其介電常數達19 426，tanδ可降至0.067[15]。

由于Ba2+能夠有效改善CCTO基陶瓷的粒徑分布并提高其耐電強度[3]，結合Nb5+在CaCu3Ti4-xNbxO12+x/2陶瓷中可減小晶粒尺寸并提高介電常數的優點[2]，本文進一步采用傳統固相法以定量Ba2+取代Ca2+后的(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4O12陶瓷為研究對象，探討Nb5+摻雜對(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4O12陶瓷物相結構、微觀形貌、介電性能及阻抗的影響規律，以期找到降低CCTO基陶瓷的tanδ的有效途徑并使其應用于溫度穩定型陶瓷電容器介質領域。

1 實驗

1.1 陶瓷試樣的制備

采用固相法制備(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12(x=0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.10,0.15,0.20)陶瓷，按化學計量比稱量高純CaCO3(>99.0%)、BaCO3(>99.0%)、CuO(>99.0%)、TiO2(>97.0%)和Nb2O5(>99.0%)等起始原料，以去離子水為研磨介質將其濕法球磨24 h后烘干，所得粉體在900 ℃下鍛燒保溫2 h；煅燒粉體再次濕法球磨24 h后烘干，加入質量分數為5%的聚乙烯醇(PVA)水溶液造粒過篩，在5 MPa下壓成直徑?10 mm,厚2 mm的坯體；在200 ℃和600 ℃分別排膠10 min后，于1 060 ℃下燒結保溫2 h成瓷。陶瓷試樣上、下表面均勻涂覆銀漿，在810 ℃下燒滲10 min后取出用于電性能測試。

1.2 測試方法

利用日本島津 XRD-6000 型X線衍射儀(XRD,Cu靶、Kα譜線)對陶瓷試樣進行相結構表征，測試角度為20°～80°，掃描速率為4 (°)/min。采用日本電子SM-6480 型掃描電子顯微鏡(SEM,含能譜儀)獲得陶瓷試樣表面微觀形貌信息。

利用安捷倫E4980A高精度LCR測試儀測量并計算獲得試樣的相對介電常數(εr) 及tanδ，在測試頻率為50 Hz～1 MHz時獲得室溫下樣品的阻抗。由TZDM-200-300C高低溫介電測試系統在1 kHz下、-170～150 ℃下測得各組分陶瓷試樣的介電溫譜。

2 結果與討論

2.1 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的物相分析

圖1為(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12(x=0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.10,0.15,0.20)陶瓷的XRD圖譜。由圖可知，所有摻雜Nb5+的(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4O12陶瓷均為立方鈣鈦礦結構(JCPDF No.75-1149)，無第二相產生。因此，Nb5+進入(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4O12鈣鈦礦結構晶格點陣，成功取代了原點陣位置上的宿主離子。進一步通過Jade軟件針對陶瓷樣品的衍射峰位進行計算，得到(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的晶格常數a及致密度(即阿基米德排水法實測密度與理論密度的比值)，如表1所示。由表可知，摻雜Nb5+使(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4O12陶瓷的a增大，這主要是因為6配位的Nb5+半徑為0.078 nm，其大于6配位的Ti4+半徑(0.074 5 nm)，當Nb5+占據晶格B位后引起晶胞體積膨脹，a增大。由表可發現，隨著Nb5+摩爾分數的增大，陶瓷致密度逐漸降低。

圖1 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的XRD圖譜

表1 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的晶格常數及致密度

2.2 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的微觀形貌

圖2為(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷在3 000倍下的表面微觀形貌。由圖可知，Nb5+摻雜后陶瓷的平均晶粒尺寸及粒徑分布情況均發生了變化，主要表現為：隨著Nb5+摩爾分數的增大，(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的平均晶粒尺寸明顯減小；未摻雜Nb5+(x=0,見圖2(a))及x=0.01,0.03(見圖2(b)、(c))的(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷出現明顯的晶粒異常長大，當x=0.05(見圖2(d))時，陶瓷試樣的晶粒異常長大得到有效緩解;進一步增大Nb5+摩爾分數可得到粒徑分布均勻的細晶(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷。由此表明，在燒結過程中，Nb5+摩爾分數的增加能抑制該CCTO基陶瓷晶粒的生長。這主要是由離子半徑的差異引起離子擴散速度不同導致的。當離子半徑較大的Nb5+更多地取代離子半徑較小的Ti4+時，將引起離子的擴散減緩，晶粒生長速度降低，從而晶粒得到細化。另一方面，CCTO基陶瓷粗大晶粒的形成是液相燒結的結果，而燒結過程中液相的產生又與各元素形成的共晶相或(和)富Cu晶間相密切相關[16]。Nb5+摻雜制約了富Cu晶間相的形成,從而減緩了晶粒生長速率。在以往La3+摻雜及Ba2+改性CCTO陶瓷的研究中也得到了類似CCTO基陶瓷平均晶粒尺寸隨改性劑摻雜量增大而減小的現象[17-18]。進一步對Nb5+低摻雜量下的(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷中粗大晶粒以及細小晶粒進行選區能譜分析，發現其細小的晶間相為r(Cu)∶r(Ti)≈5∶1(摩爾比)的富Cu相；而粗大晶粒是r(Cu)∶r(Ti)≈1∶2的貧Cu相。此外，Nb5+高摻雜量(x=0.20)的(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷氣孔率略有增大(見圖2(h))，這與第2.1節中敘述的隨著Nb5+摩爾分數的增大，陶瓷致密度逐漸減小一致。

圖2 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的表面微觀形貌圖

2.3 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的介電性能

表2為(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷在1 kHz、室溫(25 ℃)下的相對介電常數εr RT及介電損耗tanδRT。當x=0.01及0.03時，(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷具有較高的εr RT(>6 000)，并能有效降低tanδRT。

表2 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的室溫介電性能參數

圖3為(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷在1 kHz下,εr、tanδ隨溫度T的變化曲線。由圖3(a)可知，在負溫區間 (T=-170 ℃～0)，各組分(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的εr隨T變化基本穩定。在正溫區間(T=0～150 ℃)，未摻雜Nb5+(x=0)的CCTO基陶瓷及x=0.05,0.07,0.10,0.15,0.20的(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的εr隨T升高明顯增大;當x=0.01，0.03時，(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的εr隨T升高僅略有增大。即當x=0.01，0.03時可提高(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷相對介電常數的溫度穩定性。

圖3 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的介電溫譜

表3為在1 kHz、-55～125 ℃時(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的相對介電常數溫度變化率(r/εr RT)，即

(1)

式中：εr為任意溫度下的相對介電常數；Δεr為相對介電常數的變化量。由表3可知，當x=0.03時可降低(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷在-55～125 ℃溫區的Δεr/εr RT,其僅為-19%～+24%，與電子工業協會的層積型陶瓷電容器X7R標準(即Δεr/εr RT≤ ±15%)接近。

表3 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷在-55～125 ℃溫區的Δεr/εr RT

由圖3(b)可知，在低溫區各組分(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的tanδ隨T升高而基本恒定不變，在高溫區各組分陶瓷的tanδ隨T升高而迅速增大。當x=0.01和0.03時，(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷試樣在整個測試溫區內都具有低于其他組分的tanδ。

2.4 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的阻抗

樣品的復阻抗Z*為

Z*=Z′-iZ″

(2)

式中：Z′為阻抗的實部；Z″為阻抗的虛部。圖4為(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷在20 Hz～1 MHz時的室溫阻抗譜。由IBLC模型可知，圖4外推后在低頻下與Z′軸交點值為晶界電阻(Rgb),而在高頻下與Z′軸交點值為晶粒電阻(Rg)。由圖4曲線外推得到x=0.03的(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷樣品在低頻下與Z′軸交點值最大，x=0.01的陶瓷試樣在低頻下與Z′軸交點值次之，均大于其他Nb5+摻雜量的CCTO基陶瓷樣品。由此表明，x=0.03的(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷樣品的Rgb最大，x=0.01的陶瓷試樣次之。這也很好地解釋了前述當x=0.01、0.03時，(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的tanδ有效降低的原因，即晶界的絕緣性與CCTO基陶瓷的tanδ有直接關系，降低晶界的電導率即提高晶界的電阻率可有效降低tanδ。

圖4 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的室溫阻抗譜

3 結論

本實驗采用固相反應法制備了Nb5+改性的(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4O12陶瓷，研究不同Nb5+摻雜量下陶瓷相結構、微觀形貌、介電性能及阻抗的變化，得出如下結論：

1) 各組分(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12(x=0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.10,0.15,0.20)陶瓷均為立方鈣鈦礦結構單相多晶體，且隨著Nb5+摻雜量的增加，其晶格常數增大。

2) Nb5+摻雜量的增加能夠有效抑制(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷晶粒的生長，并消除其晶粒異常長大；Nb5+摩爾分數高于0.05時易獲得粒徑分布均勻的細晶(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷。

3) 適量摻雜 Nb5+可有效增大(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的晶界電阻，從而降低其介電損耗，且可提高(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷相對介電常數的溫度穩定性。

4) Nb5+摩爾分數為0.03的(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti3.97Nb0.03O12陶瓷具有優良的綜合介電性能：室溫相對介電常數高于6 400， 室溫介電損耗低于0.15，-55～125 ℃時的相對介電常數溫度變化率為-19%～+24%，為在CCTO基陶瓷中尋求X7R型電容器介質材料提供了指導。