己酸酯淀粉的制備及其上漿性能

李 偉，景元煒，張正橋，倪慶清，徐珍珍，劉新華

(1. 安徽工程大學 紡織服裝學院，安徽 蕪湖 241000； 2. 信州大學 纖維學部，日本 長野 3868576)

淀粉是一種應用前景良好的天然高聚物[1]，已在紡織上漿[2]等領域廣泛使用。目前，漿紗配方中使用的主體漿料主要是淀粉漿料，且淀粉漿料相對于合成漿料具有價格低廉[3]、環保[4-5]等優點，其結構與聚乳酸和聚對苯二甲酸乙二醇酯相似，并已大量應用于紡織行業[6]。然而，由于絲束松散、易纏結等問題，聚乳酸經紗或聚乳酸長絲在織造前必須進行上漿，因此，本文著眼于探索適用于疏水性纖維特別是聚乳酸纖維經紗上漿用變性淀粉漿料品種，不僅能拓展淀粉衍生物漿料品種，而且具有提升聚乳酸等疏水性經紗上漿質量的重要價值。

衍生化作用可以改變淀粉的物理化學性能[7]，對于聚乳酸、滌綸等纖維分子鏈上均含有酯基的經紗，根據“相似相容”原理，可以在淀粉分子鏈上引入含有酯基的官能團(如己酸酯官能團)來改善淀粉對它們的上漿性能。己酸酯官能團可利用淀粉與己酸酐在一定條件下發生酯化反應來引入到淀粉分子鏈上。這種官能團的引入將有助于改善淀粉對聚乳酸、滌綸的黏附性。此外，借助取代基的空間位阻可以對淀粉膜起到一定的增塑作用[8]，將有望改善淀粉膜的力學性能。

目前關于淀粉己酸酯化變性處理[9-10]的研究較少，且己酸酯淀粉(CS)是否具有良好的漿膜性能、黏附性和黏度熱穩定性，較少見相關研究報道?；诖?，本文通過探索己酸酯化對淀粉漿膜的力學性能、黏附性和黏度特性的影響，明確己酸酯化對這些性能指標的影響規律，以期為聚乳酸、滌綸等疏水性纖維的經紗上漿中合理使用新型CS漿料提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

食品級玉米淀粉，山東恒仁工貿有限公司；己酸酐(CA)、氫氧化鈉、鹽酸、異丙醇、無水乙醇等，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；聚乳酸粗紗(線密度為520 tex)，蚌埠豐原集團；滌綸粗紗(線密度為365 tex)，安徽華茂紡織股份有限公司。

1.2 CS制備

對玉米原淀粉進行降黏處理[11]，制得酸解淀粉(ACS)； 稱取ACS并分散到異丙醇中配制成質量分數為40%的淀粉乳，移入已固定于水浴中的四口燒瓶中，利用稀氫氧化鈉溶液將pH值調節為8～9，攪拌過程中升溫至30 ℃保溫。緩慢滴加己酸酐，并使用上述堿液維持pH值為8～9，滴加結束后繼續反應一定時間。用稀鹽酸溶液調節pH值為6.5～7，抽濾，乙醇水溶液洗滌3次，45 ℃鼓風干燥箱中干燥、粉碎，過孔徑為150 μm的樣品篩，制得CS，反應方程見圖1。

圖1 淀粉己酸酯化合成CS的反應方程Fig.1 Reaction equation of starch caproylation for synthesis of CS

1.3 取代度測定

參照文獻[12]進行己酸酯取代基質量分數(C)的測定，并按照以下公式計算取代度Dc：

(1)

(2)

式中：99為己酸酯取代基相對分子質量；V1和V0分別為ACS和CS酸堿滴定所消耗的鹽酸標準溶液的體積，mL；c為鹽酸標準溶液的濃度，mol/L。

1.4 化學結構表征和形貌觀察

采用溴化鉀壓片法在IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀上分析CS和ACS的結構，掃描范圍為 3 500～1 000 cm-1。

CS顆粒經噴金后，使用日本日立公司S-4800型掃描電鏡進行表觀形貌觀察。

1.5 CS的漿液特性測試

參照文獻[13]的方法配制質量分數為6%的淀粉分散液，于95 ℃攪拌保溫1 h后，在NDJ-79型旋轉式黏度計上測試其表觀黏度(As)。在1～3 h范圍內，每隔30 min測試1次，共得4次黏度數據結果。黏度熱穩定性S參照式(3)進行計算。

(3)

黏附力測試：以粗紗的斷裂強力表征黏附力。參照文獻[14]的方法制備質量分數為1%、溫度為95 ℃的淀粉漿液，然后將繞在鐵框上的粗紗條浸入淀粉漿液中，5 min后取出自然晾干，制得輕漿粗紗條試樣，于相對濕度為65%和溫度為20 ℃的環境下平衡24 h，在YG065H型電子織物強力試驗儀上測定其斷裂強力。

表面張力測試：配制100 mL質量分數為1%的淀粉水分散液，攪拌過程中于95 ℃糊化1 h后冷卻至室溫，在DCAT 21自動表面張力儀上測試淀粉漿液的表面張力，每組樣品重復3次取平均值。

1.6 CS漿膜制備及力學性能測試

參照文獻[14]將攪拌作用下95 ℃糊化1 h形成的400 mL淀粉漿液，澆注到鋪有聚酯膜的玻璃板上，干燥成膜，切割成條狀試樣(200 mm × 10 mm)備用。

膜試樣在與黏附性測試相同的溫濕度條件下放置24 h后，按照ASTM D 882—2002《塑料薄板材拉伸性能的標準試驗方法》在YG065H型電子織物強力試驗儀上進行力學性能測試[15]。

2 結果與討論

2.1 CS結構與顆粒形貌分析

圖2示出淀粉樣品的紅外光譜曲線?？梢?，CS與ACS紅外光譜曲線相比，在1 734 cm-1處產生了一個新的特征吸收峰，為己酸酯取代基中羰基的伸縮振動特征峰[16]，確定淀粉分子鏈上成功引入了己酸酯取代基。

圖2 ACS和CS的紅外光譜曲線Fig.2 FT-IR spectra of ACS and CS

圖3示出CS樣品顆粒的掃描電鏡照片。可以看出，CS樣品仍保持淀粉的顆粒形態，但部分顆粒表面存在一定的損傷，表現為部分顆粒表面不光滑有凹槽，由此可確定己酸酯化反應主要發生在淀粉顆粒的表面。產生損傷的原因可能是：堿性條件下淀粉顆粒與己酸酐試劑間的反應主要發生在淀粉顆粒的表面，致使淀粉顆粒表面結構的變化；堿性條件對淀粉顆粒表面也可能會造成一定的損傷。

圖3 CS樣品的掃描電鏡照片(×2 000)Fig.3 SEM image of CS sample(×2 000)

2.2 漿液黏度特性分析

CS的漿液黏度特性見圖4?？梢?，與ACS(取代度為 0)相比，CS漿液的表觀黏度有一定程度的降低，但CS漿液的黏度熱穩定性要好于前者。淀粉分子鏈會因高溫和剪切作用而斷裂，致使聚合度下降，黏度降低[17]，所以淀粉漿液呈現較低的黏度熱穩定性。己酸酯取代基的空間位阻作用使淀粉分子鏈因剪切作用而斷裂的問題得到一定的緩解，有利于改善黏度熱穩定性，但疏水性的己酸酯取代基也會因降低淀粉與水分子間的親和性而提升淀粉分子鏈斷裂的風險，又不利于改善黏度熱穩定性。綜合2個因素的影響，使CS漿液的黏度熱穩定性高于ACS漿液，但黏度熱穩定性隨著取代度的增加而逐漸降低。

圖4 CS漿液的黏度及黏度熱穩定性Fig.4 Viscosity and its stability of gelatinized CS paste

2.3 CS的黏附性能

圖5示出己酸酯化對淀粉與聚乳酸和滌綸間黏附力的影響?？梢姡篊S對2種纖維的黏附力要好于ACS；且黏附力隨著取代度增加先逐漸增大，在取代度0.025時取得最大值，然后黏附力有所降低。

圖5 己酸酯化變性對淀粉黏附性的影響Fig.5 Effect of caproylation on adhesion of starch

聚乳酸和滌綸分子中均含有酯基結構，淀粉分子鏈上引入己酸酯取代基后，使CS中含有酯基。根據擴散理論的“相似相容”原理，可以增大淀粉膠接層與2種纖維界面間的范德華力。隨著取代度增大，范德華力將逐漸增強，對聚乳酸和滌綸的黏附提升。另外，己酸酯官能團的空間位阻作用可以抑制淀粉分子間的氫鍵作用，使分子間作用力減小，對淀粉膠接層起到了增塑作用，降低了淀粉與聚乳酸和滌綸間界面的內應力，對黏合有利。

圖6示出己酸酯對淀粉漿液表面張力的影響。可以看出，己酸酯取代基的引入明顯降低了淀粉漿液的表面張力，且隨著取代度的增大，表面張力逐漸降低。眾所周知，一種黏合劑對固體材料表面的潤濕和鋪展與表面張力緊密相關[18]。通常情況下，黏合劑具有較低的表面張力有利于潤濕和鋪展，有利于改善黏合作用[19]。這些作用均對CS與聚乳酸和滌綸間的黏合起到積極作用，且隨著取代度的增加，這種積極作用逐漸增強。然而，過多地引入疏水性的己酸酯取代基，又會使淀粉的水分散性降低，不利于潤濕和鋪展。綜上所述，己酸酯化提高了淀粉對聚乳酸和滌綸的黏附力，但取代度增加到一定程度后，黏附力呈現降低的趨勢。

圖6 己酸酯化變性對淀粉漿表面張力的影響Fig.6 Effect of caproylation on surface tension of cooked starch paste

2.4 CS漿膜的力學性能分析

己酸酯化變性對淀粉漿膜斷裂伸長率和斷裂強度的影響見圖7。可以看出，CS膜的斷裂伸長率明顯高于ACS膜，而斷裂強度低于后者，表明己酸酯化變性可以降低淀粉漿膜的脆性。 CS膜的斷裂伸長率和斷裂強度與取代度密切相關，取代度增加使前者逐漸增加，后者有一定程度的降低。

圖7 己酸酯化變性對淀粉漿膜力學性能的影響Fig.7 Effect of caproylation on tensile properties of starch film

疏水性己酸酯官能團的引入，不僅可以利用空間位阻效應抑制淀粉分子間的羥基締合，降低締合對淀粉分子鏈活動的約束性，而且可以降低淀粉的極性，從而使淀粉分子間作用力減小，淀粉膜的脆性減弱，從而使斷裂伸長率增加，斷裂強度有所下降。隨著己酸酯官能團引入量的增多，其所展示的上述作用將逐漸增強，所以CS漿膜的斷裂伸長率逐漸增大，斷裂強度降低。

3 結 論

1)采用己酸酐為酯化劑，對淀粉進行己酸酯化變性處理，成功制備了不同取代度的己酸酯淀粉(CS)，證實了淀粉分子鏈上己酸酯取代基的成功引入，確定了己酸酯化反應主要發生在淀粉顆粒的表面，反應后淀粉顆粒表面產生了一定的損傷。

2)經己酸酯化變性處理后，淀粉對聚乳酸和滌綸纖維的黏附性得到了提高；CS對2種纖維的黏附力，在取代度小于0.025時逐漸增大，在0.025時取得最大值，然后隨取代度增加而有所降低。這種變性能夠降低淀粉膜的脆性，使其韌性增加，表現為CS膜的斷裂伸長率高于酸解淀粉(ACS)膜，斷裂強度低于ACS膜；隨著取代度增大，斷裂伸長率逐漸增加，斷裂強度有所降低。CS漿液的表觀黏度稍低于ACS漿液，但其黏度熱穩定性要好于ACS漿液。

3)綜合CS的黏附性、漿膜力學性能和漿液黏度熱穩定性指標結果以及合成成本，取代度為0.025的CS在聚乳酸和滌綸經紗上漿中使用為宜。