蠶絲織物的梔子藍色素染色

宋慧君，翟亞麗，鈔意元，朱超宇

(1. 河南工程學院 材料與化學工程學院，河南 鄭州 450007； 2. 河南工程學院 紡織學院，河南 鄭州 450007)

隨著生活水平的提高，人們對環境及健康的關注度日益提高[1]，天然色素因具有環境相容性好、易生物降解及多功能性等優點而備受青睞[2-3]。蠶絲織物觸感好，吸水性、透氣性好，穿著舒適，是春夏季服裝內衣的首選面料。將天然染料用于蠶絲織物染色，二者相得益彰。近年來，天然色素在蠶絲織物染色方面的研究以紅、黃、棕等暖色調為主，而冷色調藍色的研究較少。

梔子藍色素是由制備梔子黃色素殘液中的色素前體(梔子苷)經β-葡萄糖苷酶水解成梔子苷元，再與氨基酸結合而成藍色色素[4]，呈深藍色粉末，易溶于水[5]，且具有抗菌性。制備桅子藍色素的主要原料桅子苷還具有保肝利膽的作用[6]。已有研究表明：梔子藍色素耐酸、堿性及耐熱穩定性較好，耐光性較差[5,7-8]，對金屬離子Fe3+、Al3+(三價金屬離子)的穩定性較差，對Na+、K+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ba2+、Cu2+、Fe2+(一價和二價金屬離子)的穩定性較好[9]。染色方面研究了梔子藍色素對羊毛的染色熱力學和染色動力學[10-12]，但采用的染色條件不同，染色熱力學研究結果相差較大，染色動力學研究表明符合準二級動力學。梔子藍色素對羊毛的染色工藝結果表明，梔子藍色素用于羊毛染色可得到鮮艷的藍色，對羊絨的染色效果優于羊毛[13-14]。而梔子藍色素對蠶絲織物的染色研究較少，陳秀芳等[15]研究了微波加熱時間、pH值、媒染劑明礬用量對梔子藍色素上染蠶絲織物的影響，但微波染色技術在實際生產中的應用還不成熟。羊毛和蠶絲雖然都是蛋白質纖維，但組成羊毛和蠶絲的各種氨基酸含量不同，而且羊毛和蠶絲的結構不同，因此，羊毛與蠶絲的性能也有所不同。目前缺少梔子藍色素對蠶絲織物染色的系統研究。本文通過探討染色工藝條件對梔子藍色素上染蠶絲織物上染百分率的影響，優化了梔子藍色素上染蠶絲織物的工藝條件，分析梔子藍色素上染蠶絲織物的染色動力學和染色熱力學，為梔子藍色素應用于蠶絲織物染色提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

梔子藍色素(河南中大恒源生物科技有限公司，粉末狀)；蠶絲織物(素縐緞，練白綢，面密度為81.8 g/m2, 市售)；冰醋酸、碳酸氫鈉，均為分析純。

振蕩水浴鍋(上海一派印染公司)，pH計(上海儀電股份有限公司)，TU-1901型分光光度計(北京普析公司)，CE-7000 A型高精度測色儀(沈陽彩普科技有限公司)，SW-12A型耐洗色牢度試驗機、Y571N型摩擦色牢度儀(溫州方圓儀器有限公司)，YG611L型日曬氣候色牢度儀(萊州市電子儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 染色工藝

染色前用溫水將織物充分潤濕，然后用手擠干水分待用。

工藝處方：梔子藍色素3% (o.w.f)，浴比為1∶50。

工藝流程：40 ℃入染→2 ℃/min升至所需溫度→保溫染色→水洗→中性皂洗→水洗→晾干[16]。

1.2.2 上染百分率的測試

使用分光光度計分別測量染色原液和染色殘液的吸光度，按下式[12]計算上染百分率：

(1)

式中：E為上染百分率，%；A1、A0分別為染色殘液以及染色原液的吸光度。

1.2.3 染色動力學

染料用量為3% (o.w.f)，浴比為1∶50，pH值為3，保溫染色溫度為60 ℃，使用分光光度計測試不同染色時間染色原液和染色殘液的吸光度，按照式(1)計算不同時間的上染百分率，以染色時間為橫坐標，上染百分率為縱坐標，作上染速率曲線。為探索蠶絲對梔子藍色素的吸附機制，分別用準一級吸附動力學模型和準二級吸附動力學模型進行擬合。

準一級吸附動力學方程為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

準二級吸附動力學方程為：

(3)

式中：qt為t時刻蠶絲織物對梔子藍色素的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；k1為準一級動力學吸附速率常數，min-1；k2為準二級動力學吸附速率常數，g/(mg·min)。

1.2.4 染色熱力學

浴比1∶50，染料用量分別為1%、2%、3%、4%、5%、6%、7% (o.w.f)，于60 ℃、pH值為3的條件下染色至吸附平衡，測試染色原液和染色殘液的吸光度，計算上染百分率。

染色平衡時染料在染液中的濃度[D]s及在纖維上的濃度[D]f分別按下式計算：

[D]s=m×(1-Eq)×20

(4)

[D]f=m×Eq×1 000

(5)

式中：Eq為平衡上染百分率，%；m為加入染液中的總染料量，g。以染色平衡時染料在染液中的濃度[D]s為橫坐標，在纖維上的濃度[D]f為縱坐標作吸附等溫線。為研究梔子藍色素對蠶絲的吸附類型，分別用朗繆爾型吸附等溫線和弗萊因德利胥型吸附等溫線進行擬合。

朗繆爾型吸附等溫線方程為：

(6)

弗萊因德利胥型吸附等溫線方程為：

lg[D]f=lgK+nlg[D]s

(7)

式中：[S]f為纖維的染色飽和值，g/kg；下角標中s表示溶液，f表示纖維；K、n為常數；0

1.2.5K/S值的測試

將織物折疊至不透明為止，用CE-7000 A高精度測色儀在D65光源下測試織物的K/S值。

1.2.6 染色牢度測試

耐皂洗色牢度參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》進行測試。耐摩擦色牢度參照GB/T 3920—2008 《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》進行測試。日曬牢度參照GB/T 8427—2008《紡織品 色牢度試驗 耐人造光色牢度：氙弧》進行測試。

2 結果與討論

2.1 染色工藝對上染百分率的影響

2.1.1 pH值的影響

梔子藍色素3% (o.w.f)，浴比為1∶50，40 ℃入染，2 ℃/min升溫至60 ℃，保溫染色40 min。pH值對上染百分率的影響見圖1。

圖1 pH值對上染百分率的影響Fig.1 Effect of pH on dye uptake

由圖1可知，pH值為3時，染料的上染百分率最高，隨著pH值的升高，上染百分率下降。pH值小于3時，酸性太強，蠶絲纖維會受到損傷，導致強力下降，光澤變差，柔順性變差。故梔子藍色素上染蠶絲織物以pH 值3為佳。

2.1.2 溫度的影響

梔子藍色素3% (o.w.f)，浴比為1∶50，pH值為3，40 ℃入染，2 ℃/min升溫至所需溫度，保溫染色40 min，染色溫度對上染百分率的影響見圖2。

圖2 染色溫度對上染百分率的影響Fig.2 Effect of dyeing temperature on dye uptake

由圖2可知，隨著溫度升高，上染百分率增大，70 ℃ 后，升高溫度，上染百分率呈現下降趨勢。這是因為隨染色溫度的升高，染料分子的運動加劇，纖維大分子的膨化增強，有利于染料擴散進入纖維內部，使上染百分率提高[16]，繼續升溫，上染百分率下降，說明梔子藍色素上染蠶絲織物是放熱反應。染色溫度60 ℃與70 ℃相比，上染百分率沒有明顯變化，從節約能源的角度出發，染色溫度以60 ℃為佳。

2.2 梔子藍色素對蠶絲的染色動力學

2.2.1 上染速率曲線

染料用量3% (o.w.f)，浴比為1∶50，pH值為3，保溫染色溫度為60 ℃。梔子藍色素對蠶絲織物的上染速率曲線見圖3。

圖3 梔子藍色素對蠶絲的上染速率曲線Fig.3 Dyeing rate curve of gardenia blue on silk fabric

由圖3可知，在初始階段，上染百分率提高很快，隨時間延長，上染百分率上升平緩，50 min后，上染百分率不再隨時間而變化，達到吸附平衡。這是由于染色初期，染液中染料濃度大，且梔子藍色素主要吸附于蠶絲纖維的表面，吸附速率較大；隨著時間的延長，染液中染料濃度變小，纖維表面染料濃度逐漸增大，導致吸附逐漸變慢，上染百分率上升平緩；染色 50 min 后，纖維達到吸附飽和，吸附與解吸達到平衡。因此，梔子藍色素上染蠶絲的染色時間以 50 min 為佳。

2.2.2 染色動力學模型

為探索蠶絲對梔子藍色素的吸附機制，根據式(2)、 (3)對圖3的數據進行動力學方程擬合[12]，結果如圖4、5所示。

圖4 梔子藍色素對蠶絲的準一級吸附動力學模型Fig.4 Quasi-first-order adsorption kinetic model of gardenia blue of silk fabric

圖4擬合的相關系數R2為0.924，R2越接近1，擬合度越高，可見準一級吸附動力學方程的擬合度不高，說明準一級吸附動力學模型不能準確描述蠶絲纖維對梔子藍色素的吸附。計算得到的參數為：k1=0.146 min-1，qe=40.919 mg/g，擬合計算得到的qe與實驗結果得到的qe=23.052 mg/g相差較大。

圖5擬合的相關系數R2為0.999，R2很接近1，擬合度很高，說明蠶絲對梔子藍色素的吸附符合準二級吸附動力學模型，為化學吸附。計算得到：k2=0.016 3 g/(mg·min)，qe=23.501 mg/g，擬合計算得到的qe與實驗結果得到的qe=23.052 mg/g接近。

圖5 梔子藍色素對蠶絲的準二級吸附動力學模型Fig.5 Quasi-second-order adsorption kinetic model of gardenia blue of silk fabric

2.3 染色熱力學分析

2.3.1 吸附等溫線

浴比為1∶50，pH值為3，60 ℃保溫染色，染料用量分別為1%、2%、3%、4%、5%、6%、7% (o.w.f)，吸附等溫線如圖6所示。

圖6 梔子藍色素上染蠶絲的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherm of silk dyed with gardenia blue pigment

由圖6可知，此吸附等溫線的特征是隨著染液中染料質量濃度增加，纖維上染料濃度增大，這種特征既類似于弗萊因德利胥型，又類似于朗繆爾型，故需要進一步擬合，判斷吸附類型。

2.3.2 吸附類型

根據式(6)、(7)進行吸附模型擬合，結果見圖7、8。

圖7 梔子藍色素對蠶絲的弗萊因德利胥型吸附等溫線Fig.7 Freundlich adsorption isotherm of gardenia blue on silk fabric

圖8 梔子藍色素對蠶絲的朗繆爾型 吸附等溫線Fig.8 Langmuir adsorption isotherm of gardenia blue on silk fabric

圖7中吸附等溫線的相關系數R2為0.987 3，n為0.736 5，圖8中吸附等溫線的相關系數R2為0.996 4，弗萊因德利胥型擬合的相關系數低于朗繆爾型的，說明在pH值為3的條件下，梔子藍色素對蠶絲纖維的吸附更符合朗繆爾型吸附等溫線，為化學吸附，即定位吸附。

由圖8計算得到[S]f=97.465 9 g/kg，染色飽和值較大，表明梔子藍色素上染蠶絲織物可獲得較濃的藍色。

2.4 染色織物的K/S值和色牢度

梔子藍色素3% (o.w.f)，浴比為1∶50，pH值為3，保溫染色溫度為60 ℃，染色時間為50 min，測試染色織物的K/S值和染色牢度結果如表1所示。

表1 染色織物的K/S值和染色牢度Tab.1 K/S value and color fastness of dyed fabrics

由表1可以看出，梔子藍色素上染蠶絲織物具有較好的耐摩擦色牢度，但耐皂洗變色牢度、日曬牢度較差，需要進行媒染處理以及固色處理提高其耐皂洗色牢度和日曬牢度。

3 結 論

梔子藍色素上染蠶絲織物的最佳工藝為：pH=3，染色時間50 min，染色溫度60 ℃。在60 ℃、pH值等于3的條件下染色，梔子藍色素對蠶絲織物的吸附符合準二級動力學模型，吸附等溫線符合朗繆爾型。梔子藍色素染色蠶絲織物的耐皂洗色牢度、日曬牢度等有待于提高，可通過媒染處理、固色處理等進行改善。